环氧乙烷与胺基负离子反应过渡态的量子化学研究

【摘要】：本文用SCF MO ab initio法研究了环氧乙烷与NH_2~-的亲核置换反应.用能量梯度优化方法(辅以可变尺度法)优化出了反应物与产物的平衡几何构型,与实验对应较好.用Powell的对梯度的Euclidean范数σ求极小的方法优化出了过渡态几何构型,并从过渡态的力常数矩阵求得了相应于反应坐标的频率为821icm~(-1),从而对求出的过渡态进行了确证.用STO-3G基组求出该反应的活化能为44.50kJ·mol~(-1).由过渡态和产物的几何构型得出NH_2~-基本上沿环氧乙烷的“弯键”方向进攻.将过渡态看成由变形后的反应物分子与进攻试剂形成的“超分子”,用Morokuma的能量分解方案对它们之间的相互作用能进行分解,得出了电荷迁移相互作用和静电相互作用在反应中都起重要作用的结论. 【作者单位】： 北京师范大学化学系量子化学研究室 北京师范大学化学系量子化学研究室
【关键词】： 环氧乙烷 反应过渡态 平衡几何构型 力常数矩阵 量子化学研究 相互作用能 能量分解 负离子 反应物 静电相互作用
【基金】：中国科学院科学基金
【正文快照】： 环氧乙烷由于环的张力,极易与一些亲核试剂发生开环反应,例如:与O且一反应生成乙二醇,与N工I牙反应生成醇胺,与F一反应生成氟代醇等,使环氧乙烷成为有机合成中常用的试剂,对环氧乙烷与一些亲核试剂反应的研究在理论和应用上都有很大意义. NH牙进攻环氧乙烷一般按碱催化方式进

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