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过渡金属离子与环氧乙烷气相反应的理论研究

来源:论文学术网
时间:2024-08-19 03:57:42
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过渡金属离子与环氧乙烷气相反应的理论研究【摘要】:过渡金属离子与环氧乙烷的反应在催化、氧化、腐蚀以及生物化学过程中具有重要的意义,其主要产物MCH_2~+(M = Ni~+和Cu~

【摘要】: 过渡金属离子与环氧乙烷的反应在催化、氧化、腐蚀以及生物化学过程中具有重要的意义,其主要产物MCH_2~+(M = Ni~+和Cu~+)一直被认定为许多反应的重要中间体,例如金属烷基分解、石蜡的聚合等等,因此研究其反应是十分必要的。虽然实验研究提供了丰富的热化学数据,但是单纯实验研究不能揭示完整的反应机理以及详细的势能面信息,因此需要理论计算相结合。本文以环氧乙烷分子为模型,利用密度泛函理论B3LYP方法研究了过渡金属离子Ni~+和Cu~+与其反应的机理,详细分析了各体系的势能面以及涉及的结构,并用理论计算结果解释他人的实验结果。采用B3LYP/6-311+G(2df,2pd)方法对反应中各静态点的几何构型进行优化,并对各结构进行单点能计算。通过比较一些具有代表性的、与反应相关结构结合能的实验值和计算值,对所使用理论方法的准确性进行评估。通过对各种产物的构型及相应路径的势能面详细分析,确定最可行反应路径,揭示其反应机理。理论计算表明,过渡金属离子与环氧乙烷反应有两种开始方式:C-O活化和C-C活化。其主要产物MCH_2~+(M= Ni~+和Cu~+)的生成包括四个基本步骤:初始结合、C-C活化、C-O插入和非反应离解,是吸热反应;而生成MH(M= Ni~+和Cu~+)的最可行路径是经过H-转移、C-H插入、非反应离解,是放热反应。对于Ni~+/C_2H_4O体系,脱羰产物NiCO~+由三条路径产生:C-O活化、直接H-转移和C-C活化,前两条路径在能量上都比较可行,是放热反应;而产物NiO~+、NiC_2H_4~+和C_2H_4~+则是由同一路径产生,比较可行的路径是Ni~+对C_2H_4O的C-O活化,是吸热反应;NiC2H_2~+的生成只有一条路径,即C-O活化、H-转移、C-O插入、H-转移最后脱水,也是放热反应;产物NiC_2H_2O~+有两条路径生成,都是通过载体机理进行的。而对于Cu~+/C_2H_4O体系,产物CuCO~+的产生有两条路径:直接H-转移和C-C活化,是放热反应。而产物CuCH_2O~+伴随CuCH_2~+生成,是吸热反应。 【关键词】:过渡金属离子 环氧乙烷 键活化 H-转移 密度泛函理论
【学位授予单位】:中国石油大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:O641.121
【目录】:
  • 摘要4-5
  • Abstract5-9
  • 第一章 前言9-16
  • 1.1 气相金属有机化学的实验研究进展10-12
  • 1.2 气相金属有机化学的理论研究进展12-16
  • 第二章 理论方法16-20
  • 2.1 密度泛函理论16-18
  • 2.2 B3LYP方法18
  • 2.3 基组18-20
  • 第三章 镍离子与环氧乙烷反应机理的研究20-51
  • 3.1 引言20-21
  • 3.2 计算方法21
  • 3.3 结果与讨论21-49
  • 3.3.1 理论方法的校正21-22
  • 3.3.2 气相反应机理22-49
  • 3.4 本章小结49-51
  • 第四章 铜离子与环氧乙烷反应机理的研究51-63
  • 4.1 引言51
  • 4.2 计算方法51
  • 4.3 结果与讨论51-62
  • 4.4 本章小结62-63
  • 结论63-64
  • 参考文献64-74
  • 攻读硕士学位期间取得的学术成果74-75
  • 致谢75


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