有机/聚合物光伏材料的设计、合成及其性能研究

【摘要】：本论文设计与合成了四个系列共10种新型的有机／聚合物光伏材料，用作光伏器件的光活性层。它们分别是有机苝酸酯系列、聚苯撑乙炔撑交替共聚物系列、聚苯撑乙烯撑交替共聚物系列以及低能带隙的聚噻吩次甲基系列。对它们进行了~1H NMR、IR、元素分结构表征及热性能分析、紫外-可见吸收分析、荧光分析和电化学分析。分别以ITO为阳极，Ba／Al为阴极，制备了构型为ITO／PEDOT-PSS／活性层／Ba／Al的本体异质结器件。讨论了活性层的光物理、器件的光伏性能以及器件后处理对光活性层的形貌及光伏性能的影响。 苝酸酯系列包括有苝四甲酯(TMEP)、苝四丙酯(TPrEP)、苝四戊酯(TPeEP)、苝四己酯(THEP)、苝四辛酯(TOEP)、苝四十二酯(TDdEP)、苝四环己酯(TCHEP)和苝四苯甲酯(TBEP)共8种。它们有四个吸电子的酯基适合电子传输，有近平面的结构且高度有序，易溶于普通有机溶剂。驼酸酯可作电子受体，分别与聚(3-已基噻吩，P3HT)和MEH-PPV给体构成本体异质结光伏器件。苝酸酯与P3HT构成的光伏器件其能量转换效率(η_e)达9.5×10~(-3)％，比单层的P3HT器件大一个数量级，比文献的苝亚胺受体与P3HT构成的器件提高了6倍。对苝酸酯与MEH-PPV构成的器件，着重讨论了器件热处理对活性层的形貌及光伏性能的影响，通过AFM及偏光显微镜观察发现，经退火处理后，苝酸酯形成了互穿网络状的晶体结构，提供了较好的电荷传输路径，大大提高了器件的η_e及外部量子效率(EQE)，分别达到5.6×10~(-3)％和0.5％。比未处理的器件分别提高了5倍和29倍。 在Pd(PPh_3)_2Cl_2及相转移催化剂的存在下，采用Heck交叉偶联缩聚反应，合成了含有电子给体与电子受体单元的聚苯撑乙炔撑系列交替共聚物。电子受体单元分别是苯并噻二唑环(PPE-BT)和含氰基的单体(PPE-DCNTB)。它们的主链上由于存在电子给体与电子受体单元之间的电荷转移，所以比相应的聚苯撑乙炔撑均聚物扩大了在可见光区的吸收，有利于提高光伏器件的光富集效率。电化学分析表明，这两种聚苯撑乙炔撑共聚物均具有较大的氧化势能(E_(on)~(ox)＞1V vs．Ag／AgCl)与还原势能(E_(on)~(red)＞-0.8 V vs．Ag／AgCl)。当其与PCBM(富勒烯衍生物)复合时可作电子给体，而当与MEH-PPV复合时又可作电子受体。分别制备了ITO／PEDOT-PSS／PPE-BT+PCBM(1／4，w／w)／Ba／Al、ITO／PEDOT-PSS／MEH-PPV+PPE-BT(1／1，w／w)／Ba／Al及ITO／PEDOT-PSS／MEH-PPV+PPE-DCNTB(1／1， 浙江大学博士学位论文 摘要 w/w)忍留Al三种本体异质结光伏器件，发现这三种器件均表现出光伏效应。其中 PPE一BT+P cBM器件表现出较高的能量转换效率达到0.084%，EQE为2.7%，比 单层PPE一BT器件的EQE提高了23倍。但当PPE一BT和PPE一DCNTB与给体 MEH一PPv构成器件时，其能量转换效率较差，分别为3 .67 x 10--3%和2.54x 10- 3%。说明电子在PPE一BT和PPE一DCNTB中的迁移率较小，尽管存在光诱导的电 荷转移，但在未到达电极就被捕获。 为了进一步提高聚合物的共扼性，采用把催化的Heek交叉偶联缩聚反应又 制备了含有电子给体与电子受体单元的聚苯撑乙烯撑交替共聚物，分子链中的电 子给体与电子受体结构单元以双键相连接。苯并唆二哇为受体时的聚苯撑乙烯撑 交替共聚物称为PPV一BT，含氰基的单体为受体时称为PPV一DCNTB。同相应的 聚苯撑乙炔撑交替共聚物相比，它们的能带隙更小，紫外可见吸收与PL发射有 大幅度的红移，荧光量子效率大大降低(中PPE_BT=0.76，而小PPv.BT二0.06)。电化 学分析表明PPV一BT比PPE一BT更易得电子被还原，具有较大的电子亲和能。而 对于PPv一DCNTB，由于其分子结构中氰基的含量不高，其本身的电子受体强度 不大，与含有吸电子三键的PPE一DCNTB相比，没有后者的电子亲和能大。用聚 苯撑乙烯撑交替共聚物作光活性层的组份，分别制备了三种光伏器件:ITo/ PEDOT一PSS用PV一BT+PCBM(l/4，州w丫Ba/AI、ITO用EDOT一PSS/M EH一PPV+PPV- BT(l/l，w/w)/Ba/AI及ITO用EDOT一PSS/MEH一PPV+PPV一DCNTB(l八，w/w)IBa/AI， 进行了光伏性能测试及讨论。发现PPV一BT+PCBM器件表现出相对最好的光伏 性能，其几。=0.335%，EQE=11.55%。比相应的PPE一BT+PCBM器件分别提高了 4倍和4.3倍，也比类似文献报道的给体/受体交替共聚物与PCBM复合制备的器 件性能好。但其与MEH一PPV给体复合构成器件时效率较低，同相应的聚苯撑乙 炔撑交替聚物与MEH一PPV复合器件的几。在同一个数量级。 本论文还合成了两个低能带隙的聚唆吩次甲基聚合物(聚唆吩一对硝基苯甲 醛和聚噬吩一间澳苯甲醛)，它们的能带隙均小于1.seV。该类聚合物的特点是主 链上交替存在噬吩的芳香构型与醒式构型，以扩大聚合物的光吸收范围。它们分 别与PCBM复合构成光伏器件的几。分别达到0.023%和0.055%，效率仍较低的 原因主要是该类聚合物的分子量较低，成膜质量较差。 【关键词】：苝酸酯 聚苯撑乙炔撑交替共聚物 聚苯撑乙烯撑交替共聚物 低能带隙聚噬吩次甲基聚合物 本体异质结光伏器件 光伏性能 光物理
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：TB34
【目录】：

• 摘要7-9
• Abstract9-12
• 第一章 文献综述12-58
• 1 概述12-20
• 1.1 无机太阳能电池13-15
• 1.2 染料敏化纳米晶太阳能电池15-17
• 1.3 有机分子太阳能电池17-19
• 1.4 聚合物太阳能电池19-20
• 2 有机／聚合物太阳能电池的光伏作用原理20-32
• 2.1 基本的物理概念20-23
• 2.1.1 能带20-21
• 2.1.2 电荷的传输及迁移21-22
• 2.1.3 光物理(Photophysics)22-23
• 2.2 光伏物理23-28
• 2.2.1 光伏效应23
• 2.2.2 光子的吸收23-24
• 2.2.3 反射24
• 2.2.4 激子的形成及分裂(光诱导的电荷转移)24-26
• 2.2.5 电荷的传输与收集26
• 2.2.6 光诱导电荷转移的实验证据26-28
• 2.3 有机／聚合物太阳能电池的表征28-29
• 2.4 等效电路29-30
• 2.5 金属-半导体结30-32
• 3 有机／聚合物太阳能电池器件构造、实例及工艺32-46
• 3.1 器件构型32-41
• 3.1.1 单层器件构造及实例表征32-33
• 3.1.2 双层P／N结器件33-36
• 3.1.2.1 两层均质结33
• 3.1.2.2 两层异质结33-35
• 3.1.2.3 三层两异质结光伏器件35-36
• 3.1.3 本体异质结器件36-39
• 3.1.4 本体异质结与P／N结的混合构型39-40
• 3.1.5 p-i-n结器件构型40-41
• 3.2 器件工艺41-46
• 3.2.1 器件制备新工艺41-42
• 3.2.2 器件的后处理42-44
• 3.2.2.1 加偏压42-43
• 3.2.2.2 热处理43-44
• 3.2.3 电极的修饰44-46
• 4 光伏材料的研究现状46-55
• 4.1 电子给体系列46-50
• 4.1.1 聚苯撑乙烯撑类(PPVs)46
• 4.1.2 聚噻吩类(PThs)46
• 4.1.3 低能带隙聚合物(low bandgap polymer)46-48
• 4.1.4 聚苯胺及聚酰亚胺类48-49
• 4.1.5 聚乙烯基咔唑(PVK)49
• 4.1.6 聚芴系列共聚物49-50
• 4.2 电子受体系列50-55
• 4.2.1 有机分子受体50-51
• 4.2.2 聚合物受体材料51-54
• 4.2.2.1 氰基PPVs(CN-PPVs)52
• 4.2.2.2 芳杂环及梯形聚合物52-54
• 4.2.3 无机受体材料54-55
• 5 聚合物光伏太阳能电池的发展趋势与展望55-58
• 5.1 今后聚合物光伏太阳能电池的研究重点及发展趋势55-57
• 5.2 聚合物太阳能电池的前景展望57-58
• 第二章 课题的目的意义、研究内容和创新之处58-62
• 2.1 课题的目的意义58-59
• 2.2 研究内容59
• 2.3 创新之处59-62
• 第三章 原料、试剂、器件制备及表征62-68
• 3.1 原料与试剂62-64
• 3.2 原料与试剂的纯化64-65
• 3.3 分析测试65
• 3.4 荧光量子效率的测定65-66
• 3.5 光伏器件的制备与光伏特性测量66-68
• 第四章 新型驼酸酯有机受体的光伏性能68-94
• 4.1 苝酸酯系列衍生物的合成68-70
• 4.1.1 苝四甲酯的合成(TMEP)69
• 4.1.2 苝四苯甲酯的合成(TBEP)69-70
• 4.2 MEH-PPV的合成70
• 4.3 苝酸酯的结构与性能表征70-72
• 4.3.1 红外表征(IR)70-71
• 4.3.2 ~1H NMR表征71-72
• 4.3.3 元素分析72
• 4.4 热分析72-74
• 4.5 电化学分析74-76
• 4.6 紫外及荧光分析76-78
• 4.7 光伏性能78-92
• 4.7.1 光物理分析79-82
• 4.7.2 光伏表征82-92
• 4.7.2.1 聚(3-己基噻吩，P3HT)为给体苝酸酯为受体器件82-85
• 4.7.2.2 MEH-PPV为给体苝酸酯(TBEP)为受体器件85-92
• 本章小结92-94
• 第五章 聚苯撑乙炔撑系列衍生物的光伏性能94-125
• 5.1 聚(苯撑乙炔撑-苯并噻二唑)系列共聚物94-115
• 5.1.1 合成与表征94-102
• 5.1.1.1 1，4-二(3-甲基-3-羟基-1-丁炔基)-2，5-二烷氧基苯的合成95-99
• 5.1.1.2 4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(DBBT)的合成99
• 5.1.1.3 聚(苯撑乙炔撑-苯并噻二唑)交替共聚物(PPE-BT)的合成99-102
• 5.1.2 热性能分析102-103
• 5.1.3 电化学分析103-104
• 5.1.4 光物理分析104-108
• 5.1.5 光伏器件性能108-115
• 5.1.5.1 PPE-BT与PCBM构成本体异质器件108-112
• 5.1.5.2 PPE-BT与MEH-PPV构成本体异质器件112-115
• 5.2 聚(苯撑乙炔撑-氰基乙烯苯撑)共聚物115-123
• 5.2.1 合成与表征115-118
• 5.2.1.1 1，4-二(β-氰基-对溴苯乙烯基)苯的合成115-116
• 5.2.1.2 共聚物C12-PPE-DCNTB的合成116-118
• 5.2.2 热分析118
• 5.2.3 电化学分析118-119
• 5.2.4 紫外和荧光分析119-120
• 5.2.5 C12-PPE-DCNTB与MEH-PPV构成本体异质结器件120-123
• 5.2.5.1 光物理分析120-121
• 5.2.5.2 光伏性能121-123
• 本章小结123-125
• 第六章 聚苯撑乙烯撑系列衍生物的光伏性能125-152
• 6.1 聚(苯撑乙烯撑-苯并噻二唑)系列共聚物125-140
• 6.1.1 合成与表征125-130
• 6.1.1.1 1，4-二乙烯基-2，5-二辛氧基苯125-128
• 6.1.1.2 聚(苯撑乙烯撑-苯并噻二唑)交替共聚物(PPV-BT)128-130
• 6.1.2 热性能分析130-131
• 6.1.3 电化学分析131-132
• 6.1.4 紫外和荧光分析132-135
• 6.1.5 光伏性能135-140
• 6.1.5.1 C12-PPV-BT同PCBM构成本体异质器件135-138
• 6.1.5.2 C12-PPV-BT同MEH-PPV构成本体异质器件138-140
• 6.2 聚(苯撑乙烯撑-氰基乙烯苯撑)共聚物的光伏性能140-150
• 6.2.1 合成与表征140-143
• 6.2.2 热性能分析143-144
• 6.2.3 电化学分析144-145
• 6.2.4 光性质和光物理分析145-146
• 6.2.5 C12-PPV-DCNTB同MEH-PPV构成本体异质结器件146-150
• 本章小结150-152
• 第七章 低能带隙聚合物的光伏性能152-164
• 7.1 聚噻吩次甲基系列聚合物的合成与表征153-155
• 7.2 热分析155-156
• 7.3 紫外和荧光分析156-157
• 7.4 光伏性能157-163
• 7.4.1 PTNBQ与PTBBQ作为给体同PCBM构成本体异质结器件157-160
• 7.4.2 PTNBQ与PTBBQ作为受体同MEH-PPV构成异质结器件160-163
• 本章小结163-164
• 结论164-166
• 参考文献166-178
• 附录: 攻读博士学位期间完成的部分论文178-179
• 致谢179

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