酞菁基复合半导体材料中的光伏极性反转

【摘要】：通过不同结构、不同功能的基元复合来获得性能优异的光伏材料与器件，已经成为有机半导体光伏材料研究的一个新热点。对复合材料光电过程的物理机制进行深入研究将有助于发现新现象，提出新概念。有机半导体复合材料光伏极性反转(Photovoltage Polarity Inversion，PVPI)新现象就是在采用表面光电压谱研究有机半导体复合材料的光电转换机制时发现的。开展深入系统的研究必将为发展有机半导体的基础理论提供新鲜的理论依据，为利用新现象发展一类新型有机半导体材料贡献新鲜的实践经验。 从本课题组发现的双偶氮化合物DCRL与TiOPc复合体系的PVPI现象出发，通过分子设计合成了带有不同末端取代基和桥基的双偶氮化合物DCBS和ASRL，制备了它们和TiOPc的复合材料，并采用表面光电压谱(SPS)和电场调制的表面光电压谱(FISPS)对它们的光伏特性进行了研究。结果表明接受电子能力强的DCRL和给电子能力强的TiOPc形成的复合材料在较大的复合比例范围内出现了PVPI，而相对DCRL接受电子能力弱的DCBS和TiOPc形成的复合材料呈现光伏反转的范围小，而且强度比前者的弱。具有更强电子受体特征的芴酮基双偶氮ASRL与TiOPc复合，同样可以在较大复合比例范围内观测到PVPI，反转的强度也有所增大。说明酞菁／双偶氮复合体系中的PVPI与给体／受体之间激发态下的光致电荷转移密切相关。双偶氮／TiOPc复合体系的PVPI现象均发生在近红外光区，说明PVPI与表面定域态的跃迁有关。FISPS研究表明TiOPc与双偶氮之间的光致电荷转移形成了亚带隙的定域电子态并对PVPI作出贡献，电荷转移的程度与复合体系中双偶氮的电子受体特征强弱有关。 在此基础上，采用典型的n-型半导体苝酐及带不同取代基的苝酰亚胺衍生物和TiOPc复合，与TiOPc／双偶氮复合体系进行对比研究，在TiOPc／PTCDA和TiOPc／ToPTCDI复合体系中观察到了在紫外—可见以及近红外光区的PVPI，而且强度进一步增加。研究发现在这两个体系中可见光区的PVPI可能和它们之间的能量转移有关，而近红外光区的PVPI和它们之间的电荷转移有关。对甲苯取代基引入苝酐体系可能增大可见光区苝酐衍生物到酞菁的能量转移，从而更大的PVPI在可见—紫外光区观测到；但是由于发生了更有效的光致电荷转移，而这 对形成近红外光区的PVPI不利，所以在TIOPdTOPTCDI复合体系中近红外光区 的PVPI比TIOPc任叮CDA复合体系中的弱。全氟取代侧链引入到花醉衍生物后， 由于分子的疏水疏油作用，复合材料形成的空间电荷区窄，内建场小，同时分子 之间的相容性差，所以在可见一紫外光区和近红外光区都没有观察到PVPI。事 实证明:PVPI的强弱不仅取决于复合体系中有机半导体的受体和给体特征的强 弱，而且还取决于材料表面空间电荷区的宽窄和内建场的大小。 考虑到无机半导体与有机半导体的互补性能，我们将复合体系推广到典型的 n一型半导体Tiq和CdS与TIOPc的复合体系中。用溶剂热的方法合成了结构明 确的一维TIOZ和CdS纳米材料，采用SPS和FISPS对它们和TIOPc形成的复合 材料进行研究，结果表明无论是在可见光区还是在近红外光区都没有观测到 PVPI现象，但它们之间存在着光致电荷转移，而且一维TIO:和CdS纳米材料存 在表面态。于是，我们提出复合体系PVPI现象产生的新判断依据:半导体导电 类型、电荷转移和表面态特征的特定组合是产生PVPI现象的基本条件。进而以 CNTs和TIOZ纳米线为模板，采用简单、便利的室温氧化还原法制备了功能化的 CNWCdS和TIO了CdS核壳异质结纳米线，通过多种表征手段对它们的结构进行 了确证，外壳层的厚度及包覆程度可以容易地通过前驱物硫和对应的CdOZ的浓 度来调节。这些新型的复杂纳米结构材料的获得将给PVPI研究带来新的契机。 采用激光光源和先进的KFM相结合的光诱导扫描探针显微镜测试系统，对 有机染料和纳米Tio:复合材料的光电过程进行了研究。对AICIPc汗叮CDI-C18材 料和TIO:形成的复合材料的光诱导KFM研究发现，激光照射后有机复合材料的 表面电势产生了均一化的分布而且电势相对升高。对各组分的电子结构分析说明 这种光致电势的变化来自从有机复合染料到TIOZ的光致电荷转移。从而发展出 了一种直接观测微观尺度上光致电荷转移过程的手段，这对于深刻揭示PVPI的 机理以及基于光致电荷转移过程的光伏器件的应用非常重要。 【关键词】：
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：TN304
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 绪论11-42
• 1.1 半导体表面的电子性质12-19
• 1.1.1 表面空间电荷区14-16
• 1.1.2 表面偶极16-19
• 1.2 表面光伏效应(SPV)及表面光电压谱(SPS)19-33
• 1.2.1 表面光伏效应19-25
• 1.2.2 表面光电压谱(SPS)25-33
• 1.3 有机半导体复合材料中的光伏极性反转33-38
• 1.4 课题的提出及意义38
• 参考文献38-42
• 第二章 酞菁氧酞／偶氮复合体系中的光伏极性反转42-58
• 2.1 材料的合成42-43
• 2.2 表面光电压谱及场致表面光电压谱的测试43-45
• 2.3 结果与讨论45-55
• 2.4 小结55-56
• 参考文献56-58
• 第三章 酞菁／苝酰亚胺衍生物复合材料中的光伏极性反转58-79
• 3.1 材料的合成及实验58-59
• 3.2 结果与讨论59-77
• 3.2.1 TiOPc／PTCDA复合材料的光伏行为59-67
• 3.2.2 TiOPc／ToPTCDI复合材料的光伏行为67-73
• 3.2.3 TiOPc／F-ToPTCDI复合材料的光伏行为73-77
• 3.3 小结77
• 参考文献77-79
• 第四章 酞菁／一维无机半导体复合材料的表面光伏行为79-107
• 4.1 材料的制备及实验81-82
• 4.1.1 一维TiO_2纳米材料的制备81
• 4.1.2 一维CdS纳米材料的制备81
• 4.1.3 CNTs／CdS及TiO_2／CdS核-壳结构纳米线的制备81-82
• 4.1.4 一维纳米材料的表征及表面光伏特性的测试82
• 4.2 结果与讨论82-104
• 4.2.1 TiOPc／一维TiO_2复合材料的光伏特性82-91
• 4.2.1.1 一维TiO_2纳米材料的微观形貌和结构82-85
• 4.2.1.2 TiOPc／TiO_2纳米管复合材料的光伏特性85-91
• 4.2.2 TiOPc／一维CdS复合材料的光伏特性91-95
• 4.2.2.1 CdS纳米棒的微观形貌和结构91-92
• 4.2.2.2 TiOPc／CdS纳米棒复合材料的光伏特性92-95
• 4.2.3 CNTs／CdS及TiO_2/CdS核壳纳米线的制备95-103
• 4.2.3.1 CNTs／CdS核壳纳米线的制备95-99
• 4.2.3.2 TiO_2／CdS核壳纳米线的制备99-103
• 4.2.4 无机半导体纳米结构／酞菁复合材料的表面光伏行为的特点103-104
• 4.3 小结104-105
• 参考文献105-107
• 第五章 酞菁基半导体复合材料中光致电荷转移的直接观测107-121
• 5.1 KFM的原理及应用107-109
• 5.2 样品的制备及实验109-111
• 5.2.1 测试用样品的制备109-110
• 5.2.2 光致KFM测量样品的表面光伏110-111
• 5.3 结果与讨论111-119
• 5.3.1 AlCIPc薄膜的表面电势分布111-115
• 5.3.2 AlCIPc／PTCDI-C18复合薄膜的表面电势分布115-119
• 5.4 小结119
• 参考文献119-121
• 第六章 结论与创新点121-123
• 个人简历及攻读博士期间科研成果123-126
• 致谢126-127

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