全共轭聚烷基噻吩嵌段共聚物的合成、自组装及光伏性能的研究

【摘要】：聚合物本体异质结(bulk heterojunction, BHJ)太阳能电池已经被广泛认作制备轻质、柔性、低成本、高效率太阳能电池的有效方法,目前研究的重点是设计和合成新型共轭聚合物,在此基础上,优化光伏器件构造,改进光伏活性层的薄膜形貌,提高光伏性能和稳定性。共轭嵌段聚合物,包括刚-柔(rod-coil)和刚-刚(rod-rod)嵌段共聚物,在调节半导体聚合物能带隙、控制聚合物分子排列结构、外场调控光伏活性层的薄膜形貌、以及构建优良的本体异质结结构等方而具有潜在优势。本文的研究内容包括全共轭聚烷基噻吩嵌段共聚物的合成、自组装行为、以及在光伏电池中的应用,阐明聚烷基噻吩嵌段共聚物的分子组装结构、光伏活性层薄膜形貌、以及光伏性能之间的关系。首先,我们用半活性的格氏置换(Grignard metathesis, GRTM)聚合方法,合成 系列不同嵌段摩尔比的聚丁基噻吩-b-聚己基噻吩(P3BHT)嵌段共聚物,分别是：P3BHT21(聚丁基噻吩和聚己基噻吩嵌段摩尔比为2∶1,数均分子量为8300 g/mol,聚合分散度为1.3),P3BHT11(聚丁基噻吩和聚己基噻吩嵌段摩尔比为1∶1,数均分子量为11400 g/mol,聚合分散度为1.3),P3BHT12(聚丁基噻吩和聚己基噻吩嵌段摩尔比为1∶2,数均分子量为15100 g/mol,聚合分散度为1.3)。GRIM聚合是半活性的链增长反应,因此可以通过调节相应嵌段单体的摩尔比来达到控制聚合物中嵌段比例的目的。所用的单体是2-溴-5-碘-3-丁基噻吩和2-溴-5-碘-3-已基噻吩,这两种含碘的单体均对用作格氏试剂的异丙基氯化镁有很好的选择激活性,可以控制聚合物的聚合分散度在1.1～1.3范围内。 在合成P3BHT嵌段共聚物的基础上,我们对这种全共轭的聚烷基噻吩嵌段共聚物在选择性混合溶剂中的自组装行为加以研究,阐述如何用苯甲醚/氯仿选择性混合溶剂来调控P3BHT在溶液中自组装,形成不同形貌的纳米结构。苯甲醚是聚丁基噻吩和聚己基噻吩嵌段的不良溶剂,而氯仿是它们的良溶剂。在不同混合体积比的苯基醚/氯仿溶液中,P3BHT分子链经历不同的自组装动力学过程：在苯甲醚比例较少(苯甲醚/氯仿≤2∶1)时,P3BHT嵌段共聚物自组装形成纳米线结构；在苯甲醚比例较多(苯甲醚/氯仿≥6∶1)时,P3BHT嵌段共聚物自组装形成纳米环结构。利用紫外吸收光谱,x射线衍射和透射电子显微镜等方法,揭示P3BHT这种溶液自组装行为的溶剂效应和温度效应：纳米线的形成是P3BHT分子链间π～π相互作用的结果,而纳米环的形成受到嵌段共聚物与不良溶剂苯甲醚之间的疏溶剂作用主导,目的是尽可能减少聚丁基噻吩嵌段(～50℃)和聚己基噻吩嵌段(～35℃)与不良溶剂之间的接触。 随后,我们把P3BHT嵌段共聚物与[6,6]-苯基-碳71-丁酸甲酯(PC71BM)共混,制作基于P3BHT嵌段共聚物的聚合物本体异质结太阳能电池。光伏性能测量结果表明：改变嵌段摩尔比能够简单而有效地调控光伏活性层中P3BHT的分子组装结构和光伏活性层(active layer)的薄膜形貌。相对于P3BT/PC71BM光伏电池1.08%和P3HT/PC71BM光伏电池3.54%的光电转化效率,P3BHT21/PC71BM光伏电池的最大光电转化效率可以达到4.02%。嵌段共聚物中聚丁基噻吩和聚己基噻吩的嵌段摩尔比对于光伏活性层中P3BHT的分子组装结构、光伏活性层的薄膜形貌、以及光伏电池最终的效率有着显著影响。最终能在P3BHT21光伏电池中获得最大光电转化效率,意味着其光伏活性层内形成纳米尺度的双连续相结构。聚己基噻吩嵌段的存在使得P3BHT嵌段共聚物与富勒烯分子间保持良好的化学相容性,允许富勒烯分子在活性层内充分扩散,电子供体和电子受体形成纳米尺度的相分离结构,提高光致激子解离的效率；同时,聚丁基噻吩嵌段的存在有助于增强嵌段聚合物的结晶性,在光伏活性层内形成有效的双连续相结构,提高电荷传输能力。 最后,我们综合运用理论的单二极管模型和实验的紫外吸收光谱、x射线衍射、原子力显微镜等方法,系统地探讨热退火处理和溶剂退火处理工艺对于P3BHT21/PC71BM本体异质结光伏器件性能的影响,以及相应的光电机理。作为光伏活性层的P3BHT21/PC71BM共混膜,热退火处理可以在P3BHT21分子链有序排列和纳米尺度相分离之间达到更好的平衡。用氯仿溶剂退火,尽管能够进一步提高P3BHT21的结晶度,提高光电流强度,但是过高的结晶度和过大的P3BHT21晶区尺寸会抑制富勒烯分子在共混膜中的扩散,导致相分离结构变差,光电转化效率降低。这种理论模型解析结合实验表征的研究方法可以帮助我们从光电机理层面理解不同的退火工艺对于聚合物光伏器件性能的影响。这里所用的单二极管模型可以被用来指导制作高性能光伏器件过程中各种工艺参数的优化。 综上所述,本文用半活性GRIM聚合方法设计和合成不同嵌段摩尔比的全共轭聚丁基噻吩-b-聚己基噻吩嵌段共聚物。与聚烷基噻吩均聚物相比,合理调控嵌段共聚物的嵌段组成和比例可以获得大面积有序纳米结构和不同寻常的电子活性,可以得到与其均聚物完全不同的自组装动力学过程、光伏活性层相分离结构以及增强的光伏性能。 【关键词】：聚丁基噻吩-b-聚己基噻吩 嵌段共聚物 自组装 聚合物本体异质结太阳能电池 热退火 溶剂退火
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：O633.5
【目录】：

• 摘要7-10
• ABSTRACT10-13
• 第一章 绪论13-38
• §1.1 聚合物光伏电池13-19
• §1.2 ROD-COIL嵌段共聚物19-24
• §1.3 ROD-ROD嵌段共聚物24-26
• §1.4 本论文的研究目的、内容和意义26-28
• 参考文献28-38
• 第二章 聚烷基噻吩嵌段共聚物合成38-56
• §2.1 前言38-42
• §2.2 聚烷基噻吩均聚物的合成42-53
• §2.3 聚烷基噻吩嵌段共聚物的合成53-54
• §2.4 本章小结54-55
• 参考文献55-56
• 第三章 聚烷基噻吩嵌段共聚物的自组装56-68
• §3.1 前言56-58
• §3.2 不同自组装纳米结构58-61
• §3.3 自组装动力学61-65
• §3.4 本章小结65-66
• 参考文献66-68
• 第四章 聚烷基噻吩嵌段共聚物的光伏性能68-90
• §4.1 前言68-70
• §4.2 光伏器件的制备70-71
• §4.3 光伏性能的表征71-76
• §4.4 相结构与光伏性能76-80
• §4.5 分子组装与光伏性能80-83
• §4.6 本章小结83-85
• 参考文献85-90
• 第五章 P3BHT光伏电池的退火处理90-101
• §5.1 前言90-91
• §5.2 光伏器件的制备91-92
• §5.3 退火处理与光伏性能92-98
• §5.4 本章小结98-99
• 参考文献99-101
• 作者简介101-102
• 攻读博士学位期间发表论文情况102-103
• 后记103-105

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