带亲水基团的有机共轭材料的合成及其对聚合物发光二极管和光伏电池的界面调控

【摘要】：目前,共轭聚合物已经发展成为具有可控的化学结构和特殊物理性能的一类有机新材料。20世纪70年代以来,许多不同结构和功能的共轭聚合物纷纷涌现,其中聚电解质材料所具备的异于普通共轭聚合物的性能越来越引起人们的关注和兴趣。聚电解质是具有π-π共轭主链同时带有亲水性基团的一类聚合物的总称。共轭主链的存在使得这类聚合物具有一般中性半导体聚合物的基本特征,而侧链末端亲水性基团的存在,使得聚电解质同时具备了一些与众不同的化学和物理性能,在生物和化学传感器和多层的光电器件中得到了广泛的运用。 本论文首先研究了以咔唑为主链的均聚和共聚电解质及其中性衍生物的合成、性质以及它们作为阴极界面修饰材料在聚合物发光二极管(PLED)和聚合物本体异质结太阳能电池(BHJ PVCs)中的应用。在第二章中,我们利用直接的Suzuki缩聚反应结合后处理的方法,合成出了一系列新型的侧链带有胺基、二乙醇胺基和磷酸酯基的均聚咔唑(PC-N、PC-NOH、PC-P)以及侧链带有季胺盐和磺酸盐的聚咔唑电解质(PC-NBr、PC-SO3Na)。我们详细的研究了这类材料的光物理和电化学性质,证明侧链上极性基团的引入并没有对聚合物主链的共轭结构有根本性的影响。当PC-N、PC-NBr、PC-NOH和PC-P作为阴极修饰材料用于聚合物异质结太阳能电池中时,与以金属Al为阴极的器件相比,以聚合物PFO-DBT35:PCBM=1:4为活性层具有复合阴极的器件能表现出更高的开路电压(Voc)和短路电流(Isc)。其中,以PC-NOH/Al为阴极的器件的能量转换效率获得了近20%的提高达1.67%。这类新型的材料为我们继续研究聚合物薄膜太阳能电池阴极修饰的物理机制提供了多种可选择的材料体系,同时,也为通过阴极修饰来获得高效率的聚合物薄膜太阳能电池打下了基础。 在第三章中我们使用不同的方法合成了一系列新型的醇/水溶性2, 7-咔唑的共聚物PCP-NOH、PCP-EP和PCF-NOH,侧链上二乙醇胺基和磷酸酯基的存在使得这类聚合物在极性溶剂中具有很好的溶解性。通过对这类聚合物光物理和电化学性质的研究,我们发现这类聚合物的紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱和能带结构主要是由其共轭主链决定的。这类聚合物被成功的作为电子注入材料运用于多层的荧光和磷光PLED器件中,以PCP-NOH/Al、PCP-EP/Al和PCF-NOH/Al为阴极的红色荧光PLED器件的最大流明效率(LE)明显的高于以Ba/Al和Al为阴极的器件的效率。同时,以PCP-NOH/Al和PCP-EP/Al为阴极的绿色磷光PLED器件的最大LE分别可达39.3 cd/A和42.5 cd/A,这个结果也要高于以Ba/Al和Al为阴极的器件的效率。由于金属电极表面偶极子层的存在,这类聚合物可以有效的降低阴极与发光层之间电子注入的势垒,实现从高功函数Al到不同种类的发光层的有效的电子注入。 在第四章中,我们合成了一系列具有不同共轭长度的含巯基齐聚噻吩,并将它们作为表面活性分子用于有机/无机杂化太阳能电池的研究中。这类带有巯基的小分子可以包附在球状的CdSe纳米晶粒子的表面,阻止极性的纳米粒子发生团聚;当我们选用MEH-PPV作为给体材料,球状的CdSe作为受体材料,这类小分子在有机/无机材料的界面上也可以起到很好的表面活性剂的效果,使得聚合物能均匀的分散在纳米粒子中,而球状的CdSe纳米粒子没有发生团聚现象,增加了有机给体和无机受体之间的有效接触面积。同时,在引入这类小分子的体系中,受体材料会表现出对给体聚合物荧光的更强的淬灭效应,说明给体和受体之间的电荷转移的过程更加便捷和迅速。 在第五章里,我们合成了部分侧链含有巯基的以芴和4, 7-双(5-溴-2-噻吩)-2, 1, 3-苯并噻二唑为链段的窄带隙无规共聚物PFO-DBT35-SH15和PFO-DBT35-SH30,以期获得适用于有机/无机杂化太阳能电池的新型的给体材料。我们详细的研究了这类含巯基聚合物的光物理和电化学性能,巯基的引入并没有改变聚合物给体的吸收光谱和能带结构。同时,研究了聚合物PFO-DBT35-SH15和PFO-DBT35-SH30作为给体与球状CdSe纳米晶的共混薄膜的形貌,发现球状的CdSe纳米粒子可以均匀的分散在这类聚合物中,没有出现明显的团聚现象。最后,我们设计优化了聚合物的反应步骤,这有利于提高聚合物制备的产率和纯度,为下一步制备高效率的有机/无机杂化太阳能电池的研究打下了良好的基础。 【关键词】：聚电解质 咔唑 聚合物本体异质结太阳能电池 聚合物发光二极管 巯基 有机/无机杂化太阳能电池
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TB322;TN312.8;TM914.4
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 前言13-56
• 1.1 引言13-14
• 1.2 聚电解质材料的基本结构14-24
• 1.2.1 聚噻吩电解质及其衍生物14-15
• 1.2.2 聚对苯撑电解质及其衍生物15-17
• 1.2.3 聚对苯乙烯撑电解质及其衍生物17-18
• 1.2.4 聚对苯撑乙炔电解质及其衍生物18-22
• 1.2.5 聚芴电解质及其衍生物22-23
• 1.2.6 树枝状的聚电解质及其衍生物23-24
• 1.3 聚电解质材料在光电器件中的运用24-52
• 1.3.1 作为发光层用于聚合物发光二极管（PLED）24-29
• 1.3.2 作为载流子注入和传输层用于聚合物发光二极管（PLED）29-36
• 1.3.3 聚电解质在化学/生物传感器中的应用36-44
• 1.3.4 带有亲水性基团的共轭材料在光伏电池中的应用44-52
• 1.4 前景与展望52-53
• 1.5 本论文拟研究的内容和创新点53-56
• 1.5.1 本论文拟研究的内容53-54
• 1.5.2 本论文的创新点54-56
• 第二章 以聚咔唑为主链的新型聚电解质和中性的聚合物56-75
• 2.1 引言56-57
• 2.2 实验部分57-67
• 2.2.1 材料与仪器57-58
• 2.2.2 单体的结构和合成路线58-59
• 2.2.3 单体的合成59-62
• 2.2.4 聚合物的结构和合成路线62-63
• 2.2.5 聚合物的合成63-65
• 2.2.6 聚合物太阳电池的制备65-67
• 2.3 结果与讨论67-73
• 2.3.1 合成与表征67-68
• 2.3.2 聚合物的光物理和电化学性能68-71
• 2.3.3 作为聚合物本体异质结太阳能电池阴极修饰材料性能的研究71-73
• 2.4 小结73-75
• 第三章 新型醇/水溶性的2,7-咔唑共聚物75-101
• 3.1 引言75-76
• 3.2 实验部分76-87
• 3.2.1 材料与仪器76-77
• 3.2.2 单体的结构和合成路线77-78
• 3.2.3 单体的合成78-83
• 3.2.4 聚合物的结构和合成路线83-84
• 3.2.5 聚合物的合成84-85
• 3.2.6 聚合物发光二极管的制备85-87
• 3.3 结果与讨论87-100
• 3.3.1 合成与表征87-88
• 3.3.2 聚合物的光物理和电化学性能88-91
• 3.3.3 作为PLED 阴极修饰材料性能的研究91-100
• 3.4 小结100-101
• 第四章 含巯基的齐聚噻吩作为界面修饰材料在有机/无机杂化太阳能电池中的应用101-118
• 4.1 引言101-102
• 4.2 实验部分102-110
• 4.2.1 材料与仪器102-103
• 4.2.2 合成路线103-104
• 4.2.3 含巯基齐聚噻吩的合成104-110
• 4.3 结果与讨论110-116
• 4.3.1 合成与表征110-111
• 4.3.2 前躯体材料的光物理性能111-112
• 4.3.3 含巯基的齐聚噻吩对硒化镉（CdSe）纳米晶性能的影响112-114
• 4.3.4 表面活性分子的浓度对给体材料荧光淬灭效应的影响114-116
• 4.4 小结116-118
• 第五章 含巯基的窄带隙聚合物在有机/无机杂化太阳能电池中的应用118-135
• 5.1 引言118-120
• 5.2 实验部分120-127
• 5.2.1 材料与仪器120-121
• 5.2.2 单体结构的合成路线121
• 5.2.3 单体的合成121-124
• 5.2.4 前躯体聚合物的结构和合成路线124-125
• 5.2.5 前躯体聚合物的合成125
• 5.2.6 前躯体聚合物的转化125-127
• 5.3 结果与讨论127-134
• 5.3.1 合成与表征127-128
• 5.3.2 聚合物的光物理和电化学性能128-130
• 5.3.3 含巯基的聚合物与硒化镉（CdSe）纳米晶共混薄膜的形貌研究130-131
• 5.3.4 聚合物合成路线的优化131-134
• 5.4 小结134-135
• 第六章 已经开展和即将完成的工作135-145
• 6.1 新型的醇/水溶性聚合物的合成135-142
• 6.1.1 材料与仪器135-136
• 6.1.2 单体结构的合成路线136-137
• 6.1.3 单体的合成137-140
• 6.1.4 聚合物的结构和合成路线140
• 6.1.5 聚合物的合成140-142
• 6.2 新型的功能化的窄带隙聚合物的合成142-145
• 6.2.1 材料与仪器142-143
• 6.2.2 聚合物的结构和合成路线143-144
• 6.2.3 聚合物的合成144-145
• 结论145-147
• 参考文献147-161
• 攻读博士学位期间取得的研究成果161-163
• 致谢163-164
• 附件164

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