低维无机纳米材料在有机光伏与光探测器件中的应用研究

【摘要】：有机电子学在过去的60多年里一直是物理和化学领域的一大研究热点。由于具有成本低，质量轻和可制备大面积器件等优点，有机半导体非常有潜力成为无机半导体的替代材料。近年来，在有机半导体材料研究方面所取得的显著进展使有机光电器件的研制成为了可能，如有机发光二极管OLED、有机光伏器件OPV和有机光探测器件OPD等。尤其是OLED，如今已经在平板显示和室内照明方面达到了商业化应用的水平。但是目前OPV和OPD的性能与实用化的目标还有一定的距离，所以对于OPV和OPD的研究还有很长一段路要走。基于导电聚合物的光电器件作为有机光电器件中的一类，由于具有相对较高的性能和相对简单的溶液制备方法，近几年得到了非常广泛的研究。本论文的工作研究了低维无机纳米材料对于聚合物太阳能电池和有机/无机杂化紫外光探测器性能的影响。 在聚合物太阳能电池方面: 尽管目前新型的窄带隙聚合物给体材料层出不穷，但由于在450-600nm蓝绿光波段具有良好的吸收和较高的载流子迁移率，P3HT仍然是难以被取代的聚合物给体材料之一。若要从根本上提高P3HT/PCBM共混太阳能电池的能量转换效率，除了改善器件对入射光的利用率之外，必须突破材料自身固有的限制，进一步提高电池器件的开路电压。 首先，采用NaF、YCl3·xH2O作为前驱体反应物，PVP作为表面活性剂，通过方法简便的溶剂热法合成了PVP包覆的NaYF4纳米颗粒。XRD数据显示，制备的纳米颗粒为立方相的β-NaYF4；SEM和TEM的表征结果表明，纳米颗粒的粒径分布在30-45nm之间。而且，可以清楚的观察到在纳米颗粒表面包覆有一层薄薄的PVP，使得NaYF4纳米颗粒能够溶于P3HT:PCBM的邻二氯苯混合溶液中。 然后，将制备好的NaYF4纳米颗粒按不同质量比掺入到P3HT:PCBM（1:1）的邻二氯苯混合溶液中配制成有源层溶液，并设计制作结构为ITO/TiO2/P3HT:PCBM:NaYF4/WO3/Ag的聚合物体异质结太阳能电池器件。当NaYF4纳米颗粒的质量分数为0.45wt%时，器件的性能达到最优，对应的光伏性能参数为：开路电压为0.62V，短路电流密度为9.63mA/cm2，填充因子为58.3%，能量转换效率为3.48%，与无纳米颗粒掺杂的器件相比，器件性能得到了明显的提升。 通过对掺入质量分数为0.75wt%的PVP且结构为ITO/TiO2/P3HT:PCBM:PVP/WO3/Ag的对比器件的研究发现，器件开路电压的提升主要是由包覆在NaYF4纳米颗粒表面的PVP引起。由于PVP能够与PCBM形成电荷转移复合物，而且PVP的HOMO能级（-5.93eV）比P3HT的HOMO能级（-5.21eV）更深，所以掺入PVP能够增大有源层的有效带隙，提高器件的内建电势，从而提高器件的开路电压。但是没有了NaYF4纳米颗粒载体，器件的填充因子明显变差。 通过对没有WO3空穴传输层的且结构为ITO/TiO2/P3HT:PCBM:NaYF4/Ag的对比器件的研究发现，纳米颗粒的引入可以改善有源层的内部形貌，有效地提高器件的填充因子。 通过对NaYF4颗粒掺杂的且器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM:NaYF4/LiF/Al的正型结构对比器件的研究发现，PVP包覆的NaYF4纳米颗粒对基于P3HT:PCBM共混有源层的聚合物体异质结太阳能电池器件性能的提升是具有普遍性的，与器件是否为正型或者反型结构无关。 在有机/无机杂化紫外光探测器方面： 基于GaN、SiC或金刚石等无机宽禁带半导体材料的紫外光探测器一般需要通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）或分子束外延（MBE）等复杂的制备方法来实现，导致探测器的生产成本较高。而且，无机半导体材料的禁带宽度调节起来也十分困难。相比之下，有机半导体材料及其与无机半导体材料形成的杂化材料为低成本、可大面积制备的紫外光探测器件的实现提供了相对简单的途径。另外，通过调整有机材料的化学结构可以比较容易地调节材料的吸收边位置，所以基于这类材料的紫外光探测器件在实现光响应的光谱选择特性时表现的更为灵活。 基于以上原因，本论文选取带隙较宽且具有空穴传导能力的聚乙烯基咔唑（PVK）作为电子给体材料，N型的TiO2二维纳米碗阵列（NBs）作为电子受体材料，并利用PVK/TiO2NBs异质结制成具有光谱选择特性的有机/无机杂化紫外光探测器。 首先，利用聚苯乙烯（PS）小球胶体模板法和溶胶-凝胶法在ITO衬底表面制备一层高度有序的TiO2二维纳米碗阵列。重点研究了TiO2溶胶溶液的浓度对纳米碗阵列形貌的影响，经过优化后制备得到的TiO2纳米碗结构的直径约为375nm,碗壁高度约为50nm，宽度约为100nm。由于TiO2的比表面积比较大，可以增加PVK和TiO2异质结的作用面积。 然后，在TiO2二维纳米碗阵列结构表面旋涂一层PVK薄膜，制成结构为ITO/TiO2NBs/PVK/WO3/Ag的有机/无机杂化紫外光探测器器件。ITO在作为电极的同时，还起到了短波长滤镜的作用，使器件表现出了一定程度的光谱选择特性。器件的具体性能参数为：器件的光响应度峰值位于330nm处，十分靠近UV-B波段（280-320nm），响应波长范围290-375nm，半峰宽约为38.5nm，且在光照强度为144mWcm-2、波长为330nm的紫外光照射条件下，偏压为-5V时，响应度峰值约为8.14A/W。 通过对TiO2二维纳米碗阵列正面和背面的反射光谱进行研究发现，纳米碗阵列结构正面在330nm纳米处存在一个反射峰，而背面在375nm处存在一个反射峰，这对整个器件的波长选择特性具有积极的作用。 【关键词】：聚合物体异质结太阳能电池 NaYF4纳米颗粒 开路电压 有机/无机杂化紫外光探测器 TiO2纳米碗
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TB383.1;TM914.4
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-16
• 第一章 绪论16-44
• 1.1 引言16
• 1.2 有机半导体材料16-20
• 1.2.1 有机半导体材料的特点16-17
• 1.2.2 有机半导体材料的存在形式和种类17-18
• 1.2.3 有机半导体材料的能带结构18-20
• 1.3 有机半导体光电器件20-25
• 1.3.1 有机发光二极管（Organic Light-emitting Diode, OLED）20-21
• 1.3.2 有机太阳能电池（Organic Solar Cells, OSCs）21-24
• 1.3.3 有机光探测器（Organic Photodetector, OPD）24-25
• 1.4 聚合物太阳能电池的发展历程与研究现状25-34
• 1.4.1 导电聚合物25-26
• 1.4.2 聚合物太能电池器件结构的变革26-29
• 1.4.3 提高聚合物体异质结太阳能电池性能的主要途径29-34
• 1.5 有机及有机/无机杂化紫外光探测器的研究进展34-37
• 1.5.1 有机紫外光探测器34-35
• 1.5.2 有机/无机杂化紫外光探测器35-37
• 1.6 有机太阳能电池与光探测器的主要参数及等效电路37-40
• 1.6.1 有机太阳能电池的主要参数及等效电路37-39
• 1.6.2 有机光探测器的主要参数及等效电路39-40
• 1.7 本论文研究意义及主要内容40-44
• 第二章 PVP包覆的NaYF_4纳米颗粒的制备与表征44-54
• 2.1 引言44-45
• 2.2 稀土纳米颗粒合成方法的介绍——软化学方法45-48
• 2.3 NaYF_4纳米颗粒的制备过程48-49
• 2.3.1 主要实验材料与仪器48
• 2.3.2 NaYF_4纳米颗粒的制备48-49
• 2.4 NaYF_4纳米颗粒的表征49-52
• 2.4.1 测试仪器49
• 2.4.2 NaYF_4纳米颗粒结构与形貌表征49-52
• 2.5 本章小结52-54
• 第三章 NaYF_4纳米颗粒掺杂的聚合物体异质结太阳能电池的研究54-80
• 3.1 引言54
• 3.2 器件结构设计54-57
• 3.3 器件制备57-62
• 3.3.1 实验仪器介绍57
• 3.3.2 ITO导电玻璃的处理57-58
• 3.3.3 TiO_2纳米晶体薄膜的制备58-59
• 3.3.4 有源层薄膜的制备59-60
• 3.3.5 空穴传输层与金属电极的制备60-61
• 3.3.6 对比器件的制备61-62
• 3.4 测试结果与讨论62-64
• 3.5 器件开路电压机理分析64-75
• 3.5.1 有机太阳能电池器件开路电压内在物理机制的历史沿革65-69
• 3.5.2 掺杂PVP包覆的NaYF_4纳米颗粒使器件开路电压提高的内部机理69-75
• 3.6 器件填充因子机理分析75-76
• 3.7 器件的外量子效率表征76-78
• 3.8 本章小结78-80
• 第四章 TiO_2二维纳米碗阵列的制备与表征80-90
• 4.1 引言80-83
• 4.2 TiO_2二维纳米碗阵列的制备过程83-85
• 4.2.1 主要实验材料与仪器83-84
• 4.2.2 TiO_2二维纳米碗阵列的制备84-85
• 4.3 样品的表征85-88
• 4.3.1 PS小球模板的SEM表征85-86
• 4.3.2 TiO_2二维纳米碗阵列的SEM表征86-87
• 4.3.3 PS小球模板的原子力显微镜（AFM）表征87-88
• 4.3.4 TiO_2二维纳米碗阵列的XRD表征88
• 4.4 本章小结88-90
• 第五章 基于PVK/TiO_2二维纳米碗阵列的有机无机杂化紫外光探测器的研究90-100
• 5.1 引言90
• 5.2 器件结构设计90-91
• 5.3 器件的制备与测试91-93
• 5.4 测试结果与讨论93-99
• 5.4.1 器件结构的SEM表征93-94
• 5.4.2 器件的光暗电流密度-电压（J-V）特性曲线94-95
• 5.4.3 器件的光谱响应特性95-96
• 5.4.4 器件的响应恢复特性96
• 5.4.5 器件光谱选择特性的物理机制96-99
• 5.5 本章小结99-100
• 总结100-102
• 参考文献102-116
• 作者简介及科研成果116-118
• 致谢118

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