含额外受体喹喔啉单元的D-A-π-A型纯有机敏化染料的设计、合成及光伏性能研究

【摘要】：由于高光电转换效率和低成本的特点,染料敏化太阳电池(DSSCs)被认为是目前有前景的一种光伏电池。在传统的DSSCs器件中,敏化染料起着吸收太阳光子、产生并传输电子的作用,是非常重要的组份。作为这样一个重要的组成部分,需要对染料分子的结构进行精心、合理的设计以达到拓宽吸收光谱、调节能带、控制吸附模式和致密表面形貌的目的。本论文创新地在传统D-π-A构型中引入强电负性的含氮杂环作为额外受体,提出以D-A-π-A模型概念,构建宽光谱、高效率、高稳定性的纯有机敏化染料的概念。论文重点放在选用可修饰性强、电负性适中的喹喔啉单元作为共轭体系中的额外受体,设计并合成了多个系列D-A-π-A型纯有机敏化染料,重点考查了额外受体的引入对染料光谱、能级、稳定性及光电性能的影响,并且着重考察了染料自身光稳定性的提高。系统研究了在D-A-π-A模型中不同的电子给体、拓宽共轭桥连、修饰喹喔啉单元的影响；并创新地将D-A-π-A模型染料与有机小分子染料进行共敏化研究,成功发展高稳定性敏化染料,显著提升敏化染料稳定性及光电转换效率。 论文前言介绍了染料敏化纳米晶太阳能电池的结构、工作原理和评价参数。从量子和能级两个角度分析了电池中的能量损失原因,提出避免能量浪费的方法,重点综述了基于D-π-A构型的纯有机染料在提升光电流、光电压的方面的设计思路,并在此基础上提出了本论文的设计思想和研究内容。 针对传统D-π-A构型有机敏化染料吸收光谱窄、分子带隙较宽的问题,论文设计合成了四个含额外吸电子喹喔啉基团的D-A-π-A构型纯有机敏化染料IQ1、IQ2、TQ1和TQ2。首先通过DFT和TD-DFT理论计算讨论了额外受体对UV-Vis吸收谱图中额外吸收带的贡献。研究发现,喹喔啉单元的引入,可作为电荷分离“阱”受体,新受体使HOMO与LUMO轨道能很好地重叠,明显地提高分子内电荷转移(ICT)；能有效降低HOMO-LUMO能级差,还能通过次级跃迁新增吸收带拓宽吸收光谱,从而提高光捕获能力；极大提高染料氧化还原的可逆性,显著提升敏化染料稳定性,有利于电池器件寿命。喹喔啉单元是个可修饰性很强的基团,通过结构改进在喹喔啉基团上引入辛氧基链后能有效地调控电池性能。电化学阻抗谱(EIS)测试表明,与喹喔啉单元的甲氧基取代的染料IQ1相比,辛氧基取代的染料IQ2的注入电子寿命可提高2.4倍。在新模型D-A-兀-A染料中,额外受体单元上提供了一个新的改进抗聚集功能途径,如在喹喔啉单元上引入长碳链辛氧基的染料IQ2和TQ2,在不加共吸附剂的状态下仍能取得很好的电池性能,染料自身能有效地抑制电子回传,延长电子寿命,这不但减小了暗电流的损失也提高了电池的开路电压。使用液态电解质,IQ2展现了良好的光电转换效率,效率能达到8.5%,并且获得了776mV的高开路电压值。 迄今为止,使用碘电解质的纯有机敏化染料所制作器件光电转换效率能超过9%的并不多见。针对这一瓶颈,进一步创新地在染料共振骨架引入强额外吸电子基团2,3-二苯基喹喔啉单元,构筑新型D-A-兀-A染料IQ4。采用DFT和TDDFT进行理论计算,发现额外受体的引入能起到有效地调控波长、拓宽吸收边带的目的,最终染料IQ4的最大吸收波长达到了529nm。IQ4染料在不使用共敏化剂的条件下其光电转换效率可达9.24%,其中短路电流为17.55mA cm-2、开路电压为0.74V、填充因子为0.71。基于染料IQ4的离子液体的DSSC电池的稳定性也非常优异,在60℃、一个太阳光的标准测试条件下测试1000h后,电池仍能保持良好的工作状态。研究表明,2,3-二苯基喹喔啉单元是一个非常理想的结构单元(building block),喹喔啉基团上的两个大位阻、非平面苯环不仅可以发挥很好的自身抗聚集能力,而且可明显提高染料的光、热稳定性能。 针对IQ4染料IPCE响应较窄的问题,基于D-A-兀-A模型,采用在共轭体系中增加噻吩及其衍生物的方法来拓宽共轭链的方法来进一步拓宽有机染料的吸收光谱。在染料IQ4的基础上,通过在共轭体系不同位置引入噻吩及其衍生物构筑了新型染料IQ6、IQ7和IQ8,较高的光电转换效率。采用IQ4作为参比染料,系统研究D-A-兀-A构型染料的π桥连引入噻吩基团对染料吸收、能级和光伏性能的影响,并详细研究了电子收集效率、导带位置和电池中的电子回传阻抗等。研究表明,在靠近吸附桥连基团(anchoring group)一侧引入噻吩基团时,对吸收光谱和能级没有明显的影响；而在给体附近增加噻吩基团则能明显红移吸收波谱、抬高LUMO能级轨道。与IQ4相比,染料IQ6.IQ7和IQ8的电子收集效率明显降低,表现出不尽如人意的IPCE平台高度。另外,染料IQ6、IQ7和IQ8相对较快的回传速率限制了在开路电压方面的进一步的表现。因此,通过增加IQ4桥连噻吩的数,IQ6.IQ7和IQ8的电子扩散长度明显变短,极大地限制了IQ6-IQ8的短路电流,限制了器件光伏性能的提升。 针对染料IQ5摩尔消光系数不高的问题,通过更换共轭基团来提升染料的吸光能力,即D-A-兀-A模型染料中引入4H-cyclopenta[2,1-6:3,4-6']dithiophene(CPDT)单元提升染料吸光能力。染料IQ5的基础上,采用CPDT单元取代IQ5染料原有的共轭噻吩基团,构筑了新型敏化染料IQ21。此外,还创新地将染料IQ21与新型有机小分子S3进行共敏化。与IQ5相比,引入CPDT单元能有效地拓宽吸收光谱30nm,并且摩尔消光系数增加两倍。DSSC电池的器件性能表明,IQ21的光电流输出(18.31mAcm-2)明显高于染料IQ5(16.47mA),但光电压由于受到电荷回传的影响,使得开路电压略有降低。将染料IQ21与有机小分子染料S3共敏化之后,可弥补IQ21在IPCE低波长区域的吸收缺陷,将光电流进一步提升至了19.82mA cm-2；另外由于染料S3的自身叉链结构成功协助抑制了染料IQ21抑制电荷回传问题,使得开路电压提升了20mV,最终光电转换效率达到10.41%。 利用吡啶并吡嗪基团作为额外受体构建了两个新型D-A-π-A型啉染料IQ13和IQ17,并比较了与喹喔啉单元的性能。IQ13和IQ17的吸收光谱和IPCE宽度都超过了参比染料IQ4,但最终染料IQ13电池的电池效率8.33%(其中Jsc为18.65mA cm-2、Voc为632mV、填充因子为0.707)和染料IQ17的电池效率8.76%,(Jsc为18.55mA cm-2、Voc为674mV、填充因子为0.701),均低于染料IQ4的电池效率8.85%(Jsc为16.72mAcm-2、Voc为766mV、填充因子为0.690)。研究发现,吡啶并吡嗪类的染料容易产生电子回传问题,使得IQ13和IQ17电压相比于IQ4要下降100mV以上。 【关键词】：染料敏化 太阳能电池 额外受体 吲哚啉 喹喔啉
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-14
• 第一章 前言14-33
• 1.1 引言14
• 1.2 太阳能和太阳光谱14-15
• 1.3 染料敏化太阳能电池的工作原理15-16
• 1.3.1 染料敏化太阳能电池的组成15
• 1.3.2 染料敏化太阳能电池的工作原理15-16
• 1.4 染料敏化太阳能电池的性能评估16-20
• 1.4.1 太阳能电池的电流-电压(Ⅰ-Ⅴ)曲线和总的光电转换效率η17-18
• 1.4.2 单色光转换效率(IPCE)18-19
• 1.4.3 染料敏化太阳能电池的开路电压V_(OC)与电子回传19
• 1.4.4 染料敏化太阳能电池的填充因子FF19-20
• 1.4.5 染料敏化太阳能电池的稳定性20
• 1.5 敏化染料的设计、合成及发展20-31
• 1.5.1 金属有机敏化染料21-22
• 1.5.2 量子点敏化染料22
• 1.5.3 纯有机敏化染料22-31
• 1.6 课题的提出31-33
• 第二章 构筑含额外受体喹喔啉单元的高效率D-A-π-A型敏化染料：额外受体对吸收光谱、能级影响33-71
• 2.1 引言33-35
• 2.2 实验部分35-48
• 2.2.1 原料、试剂及表征35
• 2.2.2 目标产物的合成路线35-36
• 2.2.3 中间体及目标化合物的制备36-47
• 2.2.4 电池器件制备47-48
• 2.3 结果与讨论48-69
• 2.3.1 分子设计与合成48-57
• 2.3.2 染料IQ1、IQ2、TQ1和TQ2的光学性质57-60
• 2.3.3 染料IQ1、IQ2、TQ1和TQ2的电化学性质60-61
• 2.3.4 理论计算61-64
• 2.3.5 电池光伏性能64-68
• 2.3.6 电化学阻抗测试68-69
• 2.4 本章小结69-71
• 第三章 构筑含额外受体喹喔啉单元的高效率D-A-π-A型池敏化染料：大位阻基团2,3-二苯基喹喔啉单元对染料防聚集和稳定性的提高71-95
• 3.1 引言71-73
• 3.2 实验部分73-80
• 3.2.1 原料、试剂及表征73
• 3.2.2 目标产物的合成路线73-74
• 3.2.3 中间体及目标化合物的制备74-79
• 3.2.4 电池器件的制备极性能测试79-80
• 3.3 结果与讨论80-93
• 3.3.1 分子设计与合成80-84
• 3.3.2 吸收性质84-86
• 3.3.3 轨道能级和轨道电子分布86-88
• 3.3.4 电池性能88-90
• 3.3.5 电化学阻抗90-92
• 3.3.6 染料和器件的稳定性测试92-93
• 3.4 本章小结93-95
• 第四章 构筑含额外受体喹喔啉单元的D-A-π-A型敏化染料：修饰共轭π-桥连对吸收光谱、能级和光伏性能的影响95-121
• 4.1 引言95-96
• 4.2 实验部分96-104
• 4.2.1 原料、试剂及表征96-97
• 4.2.2 目标产物的合成路线97
• 4.2.3 中间体及目标化合物的制备97-104
• 4.2.4 电池器件制备104
• 4.3 结果与讨论104-119
• 4.3.1 分子设计与合成104-110
• 4.3.2 光物理性质110-113
• 4.3.3 对光电转换性能(PCE)的影响113-117
• 4.3.4 对开路电压的影响117-119
• 4.4 本章小结119-121
• 第五章 构筑含额外受体喹喔琳单元的高效率D-A-tt-A型敏化染料：有机小分子共敏化显著提升光电转换效率121-144
• 5.1 引言121-122
• 5.2 实验部分122-127
• 5.2.1 原料、试剂及表征122-123
• 5.2.2 目标产物的合成路线123
• 5.2.3 中间体及目标化合物的制备123-126
• 5.2.4 电池器件制备126-127
• 5.3 结果与讨论127-142
• 5.3.1 分子设计与合成127-131
• 5.3.2 新分子构型的初步判断131-138
• 5.3.3 通过共敏化优化IQ21的电池效率138-142
• 5.4 本章小结142-144
• 第六章 构筑含喹喔啉单元的高效率D-A-π-A型敏化染料：氮杂喹喔啉优化吸收光谱提高光电流输出144-167
• 6.1 引言144-145
• 6.2 实验部分145-151
• 6.2.1 原料、试剂及表征145-146
• 6.2.2 目标产物的合成路线146
• 6.2.3 中间体及目标化合物的制备146-151
• 6.2.4 电池器件制备151
• 6.3 结果与讨论151-166
• 6.3.1 分子设计与合成151-158
• 6.3.2 染料IQ13和IQ7的吸收、能级性质158-160
• 6.3.3 理论计算160-162
• 6.3.4 光伏性能162-163
• 6.3.5 电池电压性能讨论163-166
• 6.4 本章小结166-167
• 第七章 结论167-170
• 参考文献170-186
• 附录186-187
• 攻读博士学位期间所获得的奖励和荣誉187-188
• 致谢188

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

天然色素染料敏化太阳能电池的制备    诺桑;措加旺姆;次仁;罗布;卓嘎;次仁央金;Ladislav Kocbach;Jakob Stamnes;

2-(4,5-二苯基-1H-咪唑)-4-噻吩Cu(I)配合物的合成及晶体结构    刘盼;寇姗姗;崔雯;徐丽;颜秋竹;唐果东;

染料敏化太阳电池中TiO_2/染料/电解质界面的修饰    李景哲;孔凡太;武国华;黄阳;陈汪超;戴松元;

准固态电解质在染料敏化太阳电池中的应用和发展    陈就斌;徐雪青;史继富;徐刚;许家友;

长链双烷基次膦酸作为共吸附剂修饰TiO_2光阳极    李景哲;孔凡太;武国华;陈汪超;黄阳;方霞琴;戴松元;

基于D-A-π-A型纯有机太阳能电池敏化染料设计、合成及光伏性能研究    吴永真

微纳结构催化剂的设计合成及其在光催化反应中的应用    崔官伟

二噻吩并吡咯类新型染料的合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用研究    张海

以氧化锌为基础的纳米结构的膜以及其在染料敏化太阳能电池中的应用    FODJOUONG GHISLAIN JOEL

双向/三向共轭延长链吩噻嗪染料的合成及其光伏性能研究    Zafar Iqbal（成远高）

染料敏化太阳能电池光电转换材料研究    万中全

一维壳核式复合半导体杂化敏化太阳能电池的研究    孙宝

以羟基为吸附基团的光敏剂及芳胺类空穴传输材料应用于染料敏化太阳能电池的研究    李士锋

一维纳米材料的制备及在新能源中的利用    胡小艳

一维单晶TiO_2纳米阵列的可控制备及其在太阳能电池中的应用研究    周正基

三苯胺类敏化染料的合成与光电性能的研究    张高宾

基于芘的有机染料的设计合成及其敏化太阳能电池的性能研究    于纯纯

吲哚类光敏染料的合成及其光伏性能研究    李果

金属氧化物半导体纳米晶电极的电化学和光电化学性质    朱光辉

N，N-二苯腙类染料和二茚并吡嗪类共轭聚合物的合成及其光伏性质的研究    刘新平

新型酞菁类光伏材料的合成及性能研究    黄红艳

含邻菲咯啉衍生物或8-羟基喹啉衍生物的主链聚合金属配合物设计合成及其光伏性能研究    邓金雁

新型D-A-π-A苯并噻唑类染料的设计合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用    曾娟

D-D-π-A型三苯胺类光敏染料的制备与光电性质研究    周林磊

BODIPY新型荧光染料及噻吩类化合物功能有机材料的合成和测试    姜文娟