纳米结构氧化锌的可控制备及其光伏性能研究

【摘要】：能源与环境的可持续发展是社会发展和人类文明的两大重要战略。随着人类对化石资源的不断消耗和对能源需求的日益增加,使得人们对清洁新能源的开发越来越重视。其中,太阳能具有资源丰富、分布广泛、绿色环保等特点,被认为是最具潜力的新能源之一。染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized Solar Cells, DSSC)具有制作工艺简单和成本低廉等优点,因而具有良好的发展前景。纳米结构光阳极薄膜是DSSC的重要组成部分,其结构与组成直接影响电池的光伏性能,因此如何优化与设计光阳极结构是近年来DSSC领域研究的热点问题之一。本文针对优化和设计光阳极薄膜结构的关键问题,以ZnO微/纳结构材料为研究对象,通过水热法控制合成ZnO纳米阵列及ZnO多级纳米阵列结构,探讨了ZnO纳米结构的可控生长机制,系统研究了ZnO纳米结构对DSSC光电转换性能的影响规律。本文的具体工作和主要研究结果包括：1.通过水热法制备了ZnO纳米草阵列结构,研究了添加剂对ZnO纳米草形貌、尺寸、长径比的影响规律。结果表明,延长水热生长时间,ZnO纳米棒的直径和长度都呈增大趋势；进一步研究发现,向生长溶液中添加非极性聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine, PEI)可以调控ZnO纳米结构的形貌和长径比：当PEI浓度由0增加至7 mM,ZnO纳米棒尖端形貌由六棱柱状逐渐转变为锥体状,长径比由34.34提高至93.83。此外,本文的研究还发现,Al3+也可以调控ZnO纳米结构的生长,向生长液中添加少量硝酸铝(0.25 mM), ZnO纳米棒的直径由465 nm显著地降低至210 nm；进一步增加硝酸铝浓度时,ZnO纳米棒的直径没有明显的变化。作者分析认为,ZnO晶核的晶面选择性吸附添加剂是调控ZnO纳米结构生长的主要原因。2.采用柠檬酸三钠辅助晶体二次生长,在ZnO纳米棒表面原位生长ZnO纳米片,制备了ZnO纳米棒-纳米片(ZnO NR-NS)多级纳米阵列结构,发展了基于柠檬酸三钠辅助ZnO异相成核原位制备ZnO多级纳米阵列结构新方法。表征结果表明,ZnO纳米棒表面均匀包覆ZnO纳米片,ZnO纳米片由纳米颗粒定向排列而成；同时,二次生长的温度对ZnO NR-NS多级纳米阵列结构具有重要影响。在此基础上,成功地将柠檬酸三钠辅助二次生长技术拓展至柔性金属基体(锌片、不锈钢网),制备出ZnO NR-NS多级纳米阵列结构。3.利用不同长径比的ZnO纳米草、ZnO NR-NS多级纳米阵列以及柔性基体ZnONR-NS多级纳米阵列制备了DSSC,并系统比较了其光伏性能。研究发现：用长径比大的ZnO纳米草制备的DSSC具有更高的短路电流密度和光电转换效率,其短路电流密度由1.93提高至2.90 mA·cm-2,光电转换效率由0.47%提高至0.73%,其原因是大的长径比具有更高比表面积能够吸附更多的染料；比较了利用ZnO纳米草与ZnO NR-NS多级纳米阵列所制备DSSC的光伏性能,发现后者的光电转换效率提高了近70%,由0.66%提高至1.13%,其原因在于ZnO NR-NS多级纳米阵列结构光阳极进一步提高了染料的负载量,同时还具有较高的光散射能力；基于柔性锌片ZnO NR-NS多级纳米阵列DSSC的光伏性能结果也表明,ZnO NR-NS多级纳米阵列有利于提高光电转换效率。4.通过柠檬酸三钠辅助水热生长技术制备了微米棒、多维结构微球和空心微球等ZnO低维结构,研究了基于不同形貌ZnO微/纳结构的DSSC光伏性能。系统研究结果表明：引入柠檬酸根离子能够改变ZnO晶核的本征生长方向,由原来的[001]晶向变为[100]晶向择优生长；当柠檬酸根离子浓度为1 mM时,得到直径为2-3 gm的ZnO多维结构微球,其形成机理经历了ZnO纳米颗粒的定向自组装形成纳米片,ZnO纳米片再自组装形成多维微球结构；当柠檬酸根离子浓度为4 mM时,形成直径为2-4 μm的ZnO空心微球,其生长过程则是先形成ZnO实心微球,经历Ostwald熟化过程演变成空心微球。研究了基于三种ZnO微/纳结构的DSSC光伏性能,结果表明ZnO多维结构微球的光电转换效率达到1.42%,明显高于ZnO微米棒和空心微球的光电转换效率(分别为0.41%和0.79%),分析认为这是多维结构微球内部高的染料负载量、优异的光散射能力以及较长的电子寿命共同作用的结果。5.采用浸渍法制备了导电聚苯胺(PANi)杂化ZnO纳米草结构,并研究了PANi杂化ZnO纳米草对光伏性能的影响。经FT-IR和Raman光谱证实PANi和ZnO之间存在类化学键的杂化作用；当PANi的浓度为100 mg·L-1时,经PANi杂化后的ZnO纳米草电极的光电转换效率提高了60%,由0.40%升高至0.64%。研究还发现,PANi与ZnO之间的杂化作用能够有效促进光生电子在界面的分离,这是杂化电极光电转换效率提高的重要原因。 【关键词】：氧化锌 纳米阵列 水热生长 晶体调控生长 晶面选择性吸附 染料敏化太阳能电池
【学位授予单位】：西南交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM914.4;TB383.1
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-15
• 第1章 绪论15-32
• 1.1 引言15-16
• 1.2 DSSC的发展16-18
• 1.2.1 DSSC的结构及工作原理16-17
• 1.2.2 DSSC的性能参数17-18
• 1.2.3 DSSC中光阳极半导体材料研究概况18
• 1.3 ZnO纳米结构在DSSC中研究进展18-24
• 1.3.1 具有大比表面积的ZnO纳米颗粒薄膜18-19
• 1.3.2 具有光散射中心的ZnO纳米结构薄膜19-21
• 1.3.3 具有快速电子转移通道的ZnO阵列薄膜21-24
• 1.4 一维ZnO纳米阵列的制备24-30
• 1.4.1 气相法24-26
• 1.4.2 液相法26-30
• 1.5 本论文的选题思路与研究内容30-32
• 第2章 ZnO纳米草结构的可控制备32-50
• 2.1 引言32
• 2.2 实验部分32-35
• 2.2.1 实验原料33
• 2.2.2 ZnO纳米草的制备33-35
• 2.2.3 ZnO纳米草的表征35
• 2.3 结果与讨论35-48
• 2.3.1 PEI分子选择性吸附控制生长ZnO纳米草35-44
• 2.3.2 金属离子选择性吸附控制生长ZnO纳米草44-48
• 2.4 本章小结48-50
• 第3章 ZnO多级纳米阵列结构的制备50-60
• 3.1 引言50-51
• 3.2 实验部分51-52
• 3.2.1 实验原料51
• 3.2.2 ZnO NR-NS多级结构的制备51-52
• 3.2.3 ZnO纳米阵列结构的表征52
• 3.3 结果与讨论52-59
• 3.3.1 晶相分析52-53
• 3.3.2 形貌分析53-56
• 3.3.3 生长温度对样品形貌的影响56-57
• 3.3.4 ZnO NR-NS结构的生长机理57-59
• 3.4 本章小结59-60
• 第4章 柔性基板上ZnO多级纳米阵列结构的制备60-69
• 4.1 引言60
• 4.2. 实验部分60-62
• 4.2.1. 实验原料60
• 4.2.2 锌片上ZnO NR-NS多级结构的制备60-61
• 4.2.3 柔性不锈钢网基材的ZnO NR-NS结构的制备61-62
• 4.2.4 ZnO NR-NS多级结构的表征62
• 4.3 结果与讨论62-68
• 4.3.1 锌片上ZnO NR-NS多级纳米阵列结构62-65
• 4.3.2 不锈钢网基材ZnO NR-NS多级纳米阵列结构65-68
• 4.4 本章小结68-69
• 第5章 ZnO纳米阵列染料敏化太阳能电池光伏性能研究69-92
• 5.1 引言69
• 5.2 实验部分69-71
• 5.2.1 实验材料69-70
• 5.2.2 ZnO纳米草光阳极的敏化70
• 5.2.3 DSSC封装70-71
• 5.2.4 DSSC性能测试71
• 5.3 结果与讨论71-91
• 5.3.1 ZnO纳米草DSSC的光伏性能71-77
• 5.3.2 ZnO多级纳米阵列结构DSSC的光伏性能77-84
• 5.3.3 锌片上ZnO多级纳米阵列DSSC的光伏性能84-91
• 5.4 本章小结91-92
• 第6章 柠檬酸三钠辅助调控ZnO多维纳米结构及其光伏性能92-110
• 6.1 引言92-93
• 6.2 实验部分93-94
• 6.2.1 实验原料93
• 6.2.2 ZnO多维结构的制备93
• 6.2.3 ZnO多维结构光阳极的制备93-94
• 6.2.4 DSSC组装94
• 6.2.5 ZnO纳米结构的表征与性能测试94
• 6.3 结果与讨论94-109
• 6.3.1 样品的物相分析94-95
• 6.3.2 样品的形貌分析95-98
• 6.3.3 柠檬酸三钠对ZnO形貌影响的机理分析98-101
• 6.3.4 ZnO纳米结构的比表面积101-103
• 6.3.5 电流-电压特性曲线103-105
• 6.3.6 ZnO光阳极染料负载量105-106
• 6.3.7 ZnO光阳极紫外漫反射106-107
• 6.3.8 电子传输动力学研究107-109
• 6.4 本章小结109-110
• 第7章 聚苯胺杂化ZnO纳米草结构的光伏性能110-123
• 7.1 引言110
• 7.2 实验部分110-112
• 7.2.1 实验原料110-111
• 7.2.2 ZnO纳米草/PANi杂化结构的制备111-112
• 7.2.3 DSSC封装112
• 7.2.4 ZnO纳米草/PANi杂化结构表征与性能测试112
• 7.3 结果与讨论112-121
• 7.3.1 ZnO纳米草/PANi的形貌112-114
• 7.3.2 ZnO纳米草/PANi的结构114
• 7.3.3 ZnO纳米草/PANi红外与拉曼分析114-116
• 7.3.4 电流-电压特性曲线116-117
• 7.3.5 ZnO/PANi杂化结构提高光伏性能机理分析117-121
• 7.4 本章小结121-123
• 第8章 结论与展望123-127
• 8.1 主要研究结论123-125
• 8.2 主要创新点125
• 8.3 研究展望125-127
• 致谢127-128
• 参考文献128-140
• 攻读博士学位期间发表的论文及科研成果140-141

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