双向/三向共轭延长链吩噻嗪染料的合成及其光伏性能研究

【摘要】：染料敏化太阳电池是一种最具发展潜力的低成本制造,大范围应用的新兴光伏技术。由于大量的日常生活和工业生产使用,解决能源需求已成为刻不容缓的问题。经预计从2030年到2050年,人类能源的需求会大大超出现有的能源储存。正在被广泛使用的化石能源预计会在未来的50到60年内使用殆尽。而且,由于使用这些资源而产生的有害气体也将引起更严重的环境问题开发新能源是当前最紧要的任务之一。现在,人类已经开发出一些可持续的新能源,但他们也存在着不足。而把太阳能转换成电能是最经济的客服这些问题的方式。从1991年到现在,染料敏化太阳电池技术已经得到快速发展,现在所需要的就是进一步开发高效的,低成本的,环境友好的材料。低成本的纯有机染料是易于制备,易于调整优化结构以得到有效的敏化剂。 在第一章节,本文介绍了染料敏化太阳电池技术,组成部件,工作原理,以及其性能表征手段。具体讨论了其基本要求和存在的问题。在第二章节,本文回顾了近年纯有机染料的发展,具体讨论了其各种电子给体,Ⅱ桥和受体在改善染料分子性能中所起的作用。在第三,四,五章节,阐述了我们课题的设计思路,染料的合成方法以及结果。 本论文选用吩噻嗪作为电子给体是因为蝴蝶状的非平面结构。由于其结构中含有一个富电子的硫原子和一个氮原子,使得其给电子能力强于很多像三苯胺、咔唑和四氢喹啉等集团。通过氮原子的沃尔曼反应可以在吩噻嗪上引入苯环,然后通过亲和取代反应可以在苯环上引入像甲氧基、辛氧基和十二氧烷基等不同的烷氧基链。设计合成了五个(Z0,Z1,Z2,Z3和Z4)分别含有苯环,苯甲醚,辛氧基苯,十二烷氧基苯和双辛氧基苯的染料。这些修改不仅提高了分子的供电子能力还使其更适于DSSCs.这是因为扩大共轭,增加疏水性的烷基链有利于提高光伏性能。发现含有辛氧基的Z2的效率高于含有十二烷氧基的Z3。这可能是由于前者在二氧化钛薄膜上形成了紧密的结构,从而抑制了电子复合。而且,通过对Z2的7号位延长了π桥后得到Z4,从而比较了侧面或双边延长π桥后的光伏性能。结果显示,在吩噻嗪的3号和7号位都引入共轭基团即双测面扩大共轭可以扩大紫外吸光范围,可以减少HOMO-LUMO的能级gap,而这些都意味着分子的给电子能力得到了增强,并达到了5.73%的光电转效率。这一效率值主要得益于染料更好的光吸收能力。在第二部分的研究工作中,设计合成了在吩噻嗪的7号位分别引入苯酚基的染料Z5和辛氧基苯的染料Z6.考察了羟基和辛氧基对染料分子的光伏性能的影响。相比羟基取代的Z5分子,对辛氧基苯基作为取代基的染料Z6分子的最大吸收波长得到增加,HOMO-LUM的能级gap得到减小。结果显示在抑制电子复合方面,对辛氧基苯基作为取代基相比羟基取代基更具优势,实现了6.32%的转换效率。另外,本论文还对吩噻嗪基团通过合并π桥和受体而进行进一步的结构修饰,得到了染料Z7,Z8,Z9和Z10分子。Z7分子含有两个受体,Z9分子含有两个π桥和两个受体。而Z8分子含有一个π桥和一个受体,Z10分子含有两个π桥和一个受体。发现吩噻嗪有两个π桥和两个受体的Z9分子可以提高电子注入速度,从而增加了短路电流。相比染料Z0-Z8以及Z10,染料Z9的短路电流更高,达到了6.8%的光电转换效率。尽管拥有两个受体的染料(Z9)的转换效率得到了提高,但是其开路电压相比相应的只有一个受体的染料分子Z0-Z4,Z6和Z8下降了。而且,单受体的Z1,Z2,Z4和Z8染料的电子寿命相比Z9也更长。为了提高电子寿命和降低电子复合速率,本论文进一步对染料分子Z8优化,在其7号位引入辛氧基苯基,同时分别引入双呋喃得到Z11分子和双噻吩得到Z12。发现双噻吩的Z12分子相比染料的Z0-Z11分子,其紫外可见吸收更优越。Z12相比其他的Z0-Z11分子,其短路电流是最高的。通过这一设计,Z12开路电压和电子阻抗得到了明显提高,进而提高了光电转换效率,提高至7.33%。最后,在论文的最后讨论部分,对所有的工作进行了总结和展望。 【关键词】：染料敏化太阳能电池 吩噻嗪 π共轭 双锚固 光电性能 电子寿命
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ614.3;TM914.4
【目录】：

• Abstract7-9
• 摘要9-18
• Chapter 1 Introduction18-54
• 1.1 Introduction18-20
• 1.2 History of dye-sensitized solar cells20-22
• 1.3 Operating principle of dye-sensitized solar cells22-23
• 1.4 Main components of DSSCs23-39
• 1.4.1 Substrate24-25
• 1.4.2 Photoanode25-29
• 1.4.2.1 Preparation of nanostructured TiO_2 electrodes26-28
• 1.4.2.2 Fabrication of DSSCs28-29
• 1.4.3 Sensitizer29-36
• 1.4.3.1 Fundamental requirements of sensitizer29-36
• 1.4.4 Counter electrode36-37
• 1.4.5 Electrolyte37-38
• 1.4.6 Sealant38-39
• 1.5 Basic processes of photovoltaic performance of DSSCs39-44
• 1.5.1 Absorption of light by the dyes and generation of excitons39-42
• 1.5.2 Charge separation42-43
• 1.5.3 Charge transport43-44
• 1.5.4 Regeneration of the dyes44
• 1.6 Energetics of dye-sensitized solar cells44-45
• 1.7 Photovoltaic performance of DSSCs45-48
• 1.7.1 The solar resource and air mass45-46
• 1.7.2 Parameters of DSSCs46-48
• 1.8 Solar cells current trends48-50
• 1.9 Factors influencing the performance of DSSCs50-52
• 1.10 Aims and objectives of research work52-54
• Chapter 2 Review of organic dyes54-76
• 2.1 Triphenylamine based dyes54-69
• 2.2 Coumarin based dyes69
• 2.3 Indoline based dyes69-70
• 2.4 Carbazole based dyes70-71
• 2.5 Fluorene based dyes71-72
• 2.6 Phenoxazine based dyes72
• 2.7 Aniline based dyes72
• 2.8 Phenothiazine based dyes72-76
• Chapter 3 Synthesis of organic dyes76-104
• 3.1 Introduction76-78
• 3.2 Reagents and chemicals78-101
• 3.2.1 Synthesis of intermed iates and organic dyes78-101
• 3.3 Summary101-104
• Chapter 4 Characterization of organic dyes104-108
• 4.1 Photophysical and electrochemical characterization of organic dyes104
• 4.2 Solar cell assembly104-107
• 4.2.1 Preparation of TiCl_4 solution104-105
• 4.2.2 FTO conductive glass pretreatment105
• 4.2.3 Photoanode film preparation105-106
• 4.2.3.1 Preparation nanocrystalline TiO_2 paste105
• 4.2.3.2 Preparation of TiO_2 film105-106
• 4.2.4 Dye loading on TiO_2 film106
• 4.2.5 Preparation of counter electrode106
• 4.2.6 Dye-sensitized solar cell assembly106
• 4.2.7 Dye-sensitized solar cells photovoltaic performance106-107
• 4.3 Determination of dye load amount adsorbed on the surface of TiO_2 films107-108
• Chapter 5 Results and discussions108-150
• 5.1 Phenothiazine based dyes with lateral and bilateral π-conjugation extension for DSSCs (Z0-Z4)108-120
• 5.1.1 Photophysical properties of the dyes Z0-Z4109-112
• 5.1.2 Electrochemical properties of the dyes Z0-Z4112-114
• 5.1.3 Molecular orbital calculations of the dyes Z0-Z4114-115
• 5.1.4 Photovoltaic performance of DSSCs based on the dyes Z0-Z4115-119
• 5.1.5 Conclusion119-120
• 5.2 Impact of hydroxy and octyloxy substituents of phenothiazine based dyes on the photovoltaic performance (Z5 and Z6)120-130
• 5.2.1 Photophysical properties of the dyes Z5 and Z6121-123
• 5.2.2 Electrochemical properties of the dyes Z5 and Z6123-124
• 5.2.3 Molecular orbital calculations of the dyes Z5 and Z6124-125
• 5.2.4 Photovoltaic performance of DSSCs based on the dyes Z5 and Z6125-129
• 5.2.5 Conclusion129-130
• 5.3 Influence of π-spacer and anchoring units on the performance of dye-sensitized solar cells (Z7-Z10)130-141
• 5.3.1 Photophysical properties of the dyes Z7-Z10131-133
• 5.3.2 Electrochemical properties of the dyes Z7-Z10133-134
• 5.3.3 Molecular orbital calculations of the dyes Z7-Z10134-136
• 5.3.4 Photovoltaic performance of DSSCs based on the dyes Z7-Z10136-139
• 5.3.5 Conclusion139-141
• 5.4 Phenothiazine-based dyes with trilateral π-conjugation extension for dye-sensitized solar cells (Z11 and Z12)141-150
• 5.4.1 Photophysical Properties of the dyes Z11 and Z12142-144
• 5.4.2 Electrochemical properties of the dyes Z11 and Z12144
• 5.4.3 Molecular orbital calculations of the dyes Z11 and Z12144-146
• 5.4.4 Photovoltaic performance of DSSCs based on the dyes Z11 and Z12146-149
• 5.4.5 Conclusion149-150
• Summary150-152
• References152-176
• Appendices176-218
• Achievments during the Ph.D degree program218-219
• 致谢219-220
• Acknowledgements220-222
• 附件222

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