基于D-π-A型有机染料敏化剂的合成、结构修饰与光伏性能

【摘要】：随着能源危机和环境污染等问题的日益严重,新能源的开发利用已经成为人类迫在眉睫的任务之一。其中以太阳能利用为主的新能源具有极大的开发潜力,其资源丰富以及采集方便、清洁无污染等特性完全满足人类社会可持续发展的要求。染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC)因具有成本低廉、易于组装以及能量转换效率较高等特点而受到了研究人员的广泛关注。一个完整的DSSC器件是由光阳极、敏化剂、电解质和对电极四个部分构成。其中敏化剂是器件最重要的核心组成部分,开发出新型高效的敏化剂是提高器件的能量转换效率最为直接有效的手段之一。本文设计合成了一系列的D-π-A结构锌卟啉和吩噻嗪类染料,通过分子工程与结构修饰调控优化不同的电子供体㈣、共轭π-桥以及固定基团(Anchor)以达到拓宽染料的光谱响应、抑制染料分子聚集、减少电荷复合以及提高电荷注入效率等目的。本文对染料的光谱性质、电化学性质、电荷注入动力学、界面电荷复合过程以及光伏性质等都做了比较细致的研究,期望寻找出染料敏化剂的分子结构对器件性能的一般影响规律。研究工作主要内容如下：1.合成了三例D-π-A结构锌卟啉类染料JP1、JP2和JP3,这三例染料相对于标准染料YD2-O-C8在电子供体和电子受体部分都有了进一步的改进。我们将富电性的含有支链的噻吩引入到了电子供体部分,增强了染料分子的给电子能力和共轭程度,有效地使染料分子的光谱响应发生了红移并增大了它们的摩尔消光系数。此外,采用三苯胺替代了YD2-O-C8中的二苯胺作为电子供体基团,并在三苯胺与卟啉环之间引入了炔基,有效地延长了分子的共轭链长度,并提高了电荷传输性能。染料JP3的光谱响应达到了750 nm,最大吸收峰相对于YD2-O-C8在Soret带红移了10 nm,在Q带红移了20 nm且摩尔消光系数提高了近一倍。另外,采用噻吩-2-羧酸替代了传统的苯甲酸作为电子受体部分,使染料分子在二氧化钛纳米晶颗粒上敏化时发生了倾斜性的取向,有效地减少了染料分子的聚集,在一定程度上抑制了13向Ti02表面渗透,减少了电荷复合,因此提高了电池器件的开路电压。结果显示JP1和JP2的能量转换效率分别为5.09%和5.62%,而JP3的能量转换效率则高达6.40%,相同条件下YD2-O-C8的转换效率为6.83%。2.在D-π-A结构类染料分子设计中π-桥起到非常重要的作用,它不仅可以增加体系的共轭程度并且能够保证电子顺利地从电子供体向受体转移。杂环及其衍生物因其优异的共轭性经常作为π-桥被大量使用,其中噻吩和呋喃的应用比较广泛。我们设计了两例锌卟啉类目标分子JP-S(噻吩作为π-桥)和JP-O(呋喃作为π-桥),它们的化学结构仅仅在π-桥上存在区别,目的在于比较这两种杂环作为π-桥时在光电性质上的差异。虽然只是单个原子层面上的细微不同,但是它们的光学、电荷复合行为以及光伏性质等方面都存在着明显的差异。通过光学性质研究表明含有噻吩π-桥的染料JP-S相对于染料JP-O发生了明显的红移,并且在Ti02表面也显示了相对优异的吸附行为,这一结果直接影响了它们器件的IPCE,导致了器件JP-S的短路电流密度(12.63 mA cm-2)大大超过了器件JP-O的短路电流密度(10.32 mA cm-2)。此外,电阻抗谱(EIS)分析显示基于JP-S的器件电荷复合率明显低于JP-O,因此JP-S的开路电压达到了676 mV,而JP-O的开路电压只有661 mV。基于这些区别,JP-S的器件显示了较高的能量转换效率(5.84%),而JP-O的能量转换效率则为4.68%。3.固定基团对电荷的注入效率以及染料敏化剂与半导体表面的键合程度都起着至关重要的作用。我们首次将吡啶甲酸(Picolinic acid)作为固定基团引入到染料分子设计之中,有效地改善了染料分子的界面稳定性并提高了电荷注入效率。设计合成了两例D-π-A结构锌卟啉类目标分子JA1(羧酸作为固定基团)和JA2(吡啶甲酸作为固定基团)。通过光学性质研究发现由于吡啶甲酸的引入使得染料JA2的光谱响应发生了进一步的红移,染料分子在Ti02表面的吸附行为也得到了良好的改善。红外光谱实验表明毗啶甲酸可以作为三齿固定基团将染料分子固定在Ti02表面,因为它可以通过毗啶N原子和羧基的共同作用同时选择Ti02表面的路易斯酸性位点和布朗斯特酸性位点,因此有效地提高了器件的短路电流,并增加了染料分子的界面稳定性。结果基于JA1的器件能量转换效率为5.76%,而基于JA2的器件能量转换效率则达到了7.20%。在与三苯胺类染料TTR2进行共敏化实验发现JA2显示了非常好的界面稳定性,而JA1却发生了大量的解吸附行为,因此染料JA2与TTR2进行共敏化之后能量转换效率高达8.98%。4.我们合成了两例D-π-(A)2构型吩噻嗪类染料ZJA2(含有两个羧酸固定基团)和ZJA3(含有两个吡啶固定基团),并与D-g-A构型染料ZJAl(仅有一个羧酸固定基团)进行了光电性质的比较。稳态发射光谱和时间分辨荧光光谱证明以苯环桥连两个羧酸固定基团可以有效地提高电荷注入效率。并且EIS显示这种连接方式在与CDCA的共同作用下也有利于减少电荷复合,从而改善器件的开路电.压。相同条件下,ZJA1的器件能量转换效率为2.72%,由于染料ZJA3的吸附量太少的原因导致了其器件的转换效率仅为0.46%,而ZJA2的器件转换效率却达到了4.55%。 【关键词】：染料敏化太阳能电池 锌卟啉 吩噻嗪 电子供体 固定基团 电荷复合
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ610.1;TM914.4
【目录】：

• 中文摘要8-11
• 英文摘要11-15
• 第一章 绪论15-40
• 1.1 引言15
• 1.2 太阳能电池的发展现状15-17
• 1.3 染料敏化太阳能电池的结构与工作原理17-20
• 1.4 染料敏化剂的研究概况20-30
• 1.4.1 联吡啶钉类染料敏化剂21-23
• 1.4.2 金属卟啉类染料敏化剂23-26
• 1.4.3 纯有机类染料敏化剂26-30
• 1.5 本论文的选题思路30-33
• 参考文献33-40
• 第二章 含有不同供体的锌卟啉类染料的合成与光电性质研究40-64
• 2.1 引言40-41
• 2.2 实验部分41-52
• 2.2.1 染料的合成路线41-44
• 2.2.2 标准染料-2-O-C8的合成44-46
• 2.2.3 染料JP1、JP2和JP3的合成46-50
• 2.2.4 DSSC器件的制作50-51
• 2.2.5 DSSC器件的性能测试51
• 2.2.6 理论计算51
• 2.2.7 紫外可见光谱、荧光光谱、电化学性质和染料吸附量的测量51-52
• 2.3 结果与讨论52-60
• 2.3.1 光学性质52-54
• 2.3.2 电化学性质54-55
• 2.3.3 理论计算55-56
• 2.3.4 DSSC器件的光伏性能56-58
• 2.3.5 DSSC器件的电化学阻抗谱(EIS)58-60
• 2.4 本章小结60-61
• 参考文献61-64
• 第三章 不同的杂环作为π-桥在染料的光电性能上的差异研究64-80
• 3.1 引言64-65
• 3.2 实验部分65-68
• 3.2.1 染料的合成路线65-66
• 3.2.2 染料JP-O的合成66-67
• 3.2.3 DSSC器件的制作67
• 3.2.4 DSSC器件的性能测试67-68
• 3.2.5 理论计算68
• 3.2.6 紫外可见光谱、荧光光谱、电化学性质的测量68
• 3.3 结果与讨论68-76
• 3.3.1 光学性质差异研究68-70
• 3.3.2 电化学性质研究70-72
• 3.3.3 理论计算72
• 3.3.4 DSSC器件的光伏性能72-73
• 3.3.5 DSSC器件的电荷注入动力学分析73-74
• 3.3.6 DSSC器件的电化学阻抗谱(EIS)74-76
• 3.4 本章小结76-77
• 参考文献77-80
• 第四章 吡啶甲酸作为固定基团在DSSC中的应用80-106
• 4.1 引言80-82
• 4.2 实验部分82-88
• 4.2.1 染料的合成路线82-84
• 4.2.2 染料JA1、JA2和JA3的合成84-87
• 4.2.3 DSSC器件的制作87
• 4.2.4 DSSC器件的性能测试87-88
• 4.2.5 理论计算88
• 4.2.6 紫外可见光谱、荧光光谱、红外光谱、电化学性质和染料吸附量的测量88
• 4.3 结果与讨论88-102
• 4.3.1 光学性质88-91
• 4.3.2 电化学性质研究91-92
• 4.3.3 理论计算92-93
• 4.3.4 红外光谱分析93-94
• 4.3.5 电荷注入效率分析94-95
• 4.3.6 DSSC器件的光伏性能95-97
• 4.3.7 共敏化实验97-100
• 4.3.8 电阻抗谱100-102
• 4.4 本章小结102-103
• 参考文献103-106
• 第五章 D-π-(A)_2构型染料的合成与光电性质研究106-129
• 5.1 引言106-107
• 5.2 实验部分107-115
• 5.2.1 染料的合成路线107-109
• 5.2.2 染料ZJA1、ZJA2和ZJA3的合成109-113
• 5.2.3 DSSC器件的制作113-114
• 5.2.4 DSSC器件的性能测试114
• 5.2.5 紫外可见光谱、荧光光谱、红外光谱、电化学性质和染料吸附量的测量114-115
• 5.3 结果与讨论115-124
• 5.3.1 光学性质115-117
• 5.3.2 电化学性质研究117-118
• 5.3.3 红外光谱分析118-119
• 5.3.4 DSSC器件的光伏性能119-121
• 5.3.5 DSSC器件的电荷注入动力学分析121-123
• 5.3.6 电阻抗谱123-124
• 5.4 本章小结124-126
• 参考文献126-129
• 论文工作总结129-131
• 博士期间已发表和待发表的论文131-132
• 致谢132-133
• 附录133-157

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