Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点的规模化合成及其光伏器件研究

【摘要】：溶胶半导体量子点由于具有优异的随尺寸、形貌变化的物理化学性质和灵活的溶液加工性,而使之在基础及应用研究中具有重要的意义。基于量子点的光伏电池的电池效率被认为有可能超越传统肖特基电池和硅基电池32%的极限效率而倍受关注。发展各种化学方法合成高质量量子点,是推动半导体量子点走向规模化应用的前提和基础。目前,制备高质量半导体量子点的主要方法仍然是高温热注射法和在此基础上发展的一些替代方法。这些方法不但使用了毒性较大、价格昂贵的物质作原料和溶剂,还需要在较高温度下迅速注入冷的前驱体并快速搅拌,不适合规模化合成与生产。因此,探索和发展操作条件温和,原料成本低廉,对环境污染小,且有利于规模化生产的合成高质量半导体纳米晶的方法,具有重要意义。 本论文的主要工作是发展“绿色”低成本合成路线,实现Ⅱ—Ⅵ族化合物半导体量子点的规模化合成；探讨纳米晶的成核与生长机理；研究基于Ⅱ—Ⅵ族半导体量子点/共轭聚合物的新型无机/有机杂化太阳能电池制备工艺和光电转换机制,为量子点太阳能电池的研究提供新思路。取得的主要研究成果如下 1.用乙酸镉为镉源,单质Se或二氧化硒为Se源,N-油酰基吗啡啉作为溶剂和反应介质,通过简单的“一锅法”制备得到了颗粒粒径极小的CdSe"幻簇”量子点,尖锐而波长恒定的吸收带边及狭窄的吸收半峰宽表明所制备的CdSe'‘幻簇”具有单一的尺寸和固定不变的颗粒大小。通过改变反应温度、反应时间、硒前体的种类、初始Cd/Se摩尔比等条件控制单体的活性,合成了纯的具有不同幻数的三种“幻簇”,其第一激子吸收峰分别位于391nm、461nm和511nm。通过加入不同长链脂肪酸钝化“幻簇”量子点表面,控制反应温度,合成了量子产率高、发光性能稳定的单基质白光CdSe量子点。 2.采用直接加热前驱体硬脂酸镉和S粉及溶剂N-油酰基吗啡啉的“一锅法”合成了尺寸分布均一、结晶度高、具有明显量子效应的CdS量子点。考察了反应温度、反应时间、Cd/S摩尔比和前驱体浓度等条件对纳米晶的尺寸、尺寸分布及结晶性的影响。光谱分析表明,低温有利于合成尺寸分布窄、可调尺寸范围宽的CdS量子点。一种吸收在约308nm的“幻簇”中间产物在合成CdS量子点的反应前期出现,结合反应中间产物的性质及成核和生长过程相互交叠的现象,提出了“幻簇”参与的CdS量子点成核生长的可能机理；并在最优的反应条件下(反应温度180℃, Cd/S摩尔比2：1,硫前体的浓度0.05M))进行了扩大规模合成,获得的量子点具有与小规模批量子点相似的光谱特征、尺寸分布、分散性和结晶度。稳定性考察表明,制备的量子点在长时间储备过程中可通过缓慢的表面重构实现荧光强度和量子产率大幅度提高。该合成可直接在空气条件下操作,方法简单、毒性小、成本低、可控性好、可重复性高,有利于规模合成与生产。 3.在“一锅”法合成CdS核心的基础上,用单分子二乙基硫代氨基甲酸锌作为ZnS壳层前驱物,在较温和的条件下(150-180℃)合成了发射光谱可在424-470nm的紫、蓝光区域连续可调的油溶性CdS/ZnS核-壳量子点。得到的核-壳量子点的吸收和发射光谱相对于核量子点有明显的红移,尺寸较核明显变大,具有良好的单分散性和窄的尺寸分布。壳层厚度可通过调节壳前体的滴加速度和滴加量精确控制,且核-壳量子点室温光致发光效率随壳层厚度增加而增大,当外层包覆了4个ZnS单层时CdS/ZnS的量子产率达最大。核-壳量子点的量子产率一般比核提高2-4倍,其最高量子产率为54.8%。此外,我们利用配体交换方法把油溶性量子点成功地转入了水相,合成了谷胱甘肽包覆的水溶性CdS/ZnS核-壳量子点,且得到的水溶性量子点仍保持配体交换前的形貌特征并具有良好的结晶性和单分散性。 4.以硬脂酸镉为镉源,碲粉为碲源,用N-油酰基吗啡啉作为溶剂及反应介质,设计了一种少瞵路线合成了硬脂酸包覆的CdTe量子点。实验发现,N-油酰基吗啡啉不但可以在较低温度下溶解前驱体硬脂酸镉和TOP-Te,还能很好地分散反应前体和CdTe量子点,控制量子点的成核和生长。该方法大大减少TOP等瞵类物质的使用,合成的CdTe量子点具有明显的量子尺寸效应、陡峭的吸收带边和狭窄的荧光发射半峰宽。x射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)测试表明所获得的CdTe量子点具有立方闪锌矿结构、尺寸分布均一、结晶度高；贮存稳定性考察表明CdTe量子点具有良好的抗氧化性能；红外光谱证实量子点包覆剂主要为硬脂酸基团。 5.我们采用“一锅法”合成的CdS量子点与P3HT共混,发现量子点的加入能有效淬灭P3HT的荧光,表明在聚合物与量子点的界面区域发生了高效的电荷分离。我们以CdS量子点为受体材料,P3HT为给体材料,制备了量子点／聚合物共混太阳能电池,考察了CdS量子点的合成方法,不同溶剂体系,吡啶处理次数以及乙二硫醇桥连分子的引入等条件对器件性能的影响。用原子力显微镜、扫描电镜和电子能量损失谱仪对乙二硫醇处理过的共混薄膜进行了形貌及元素分布分析。制备的CdS-QDs/P3HT共混太阳电池器件的最佳性能为：在AM1.5模拟太阳光照射下,短路电流3.97mA/cm2,开路电压0.87V,填充因子25%,能量转换效率0.86%。 【关键词】：Ⅱ-Ⅵ半导体量子点 一锅法 魔幻尺寸纳米簇 共混太阳能电池
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：O611.4
【目录】：

• 摘要8-10
• abstract10-23
• 第一章 绪论23-49
• 1.1 引言23-25
• 1.1.1 量子点的特殊性质23-25
• 1.2 半导体量子点的光学性质25-27
• 1.2.1 吸收光谱25-26
• 1.2.2 荧光发射光谱26
• 1.2.3 斯托克位移26-27
• 1.2.4 时间分辨荧光光谱27
• 1.3 Ⅱ-Ⅵ半导体量子点的研究进展27-42
• 1.3.1 量子点的合成27-34
• 1.3.1.1 单核量子点的合成27-31
• 1.3.1.2 核-壳量子点的合成31-32
• 1.3.1.3 “魔幻尺寸纳米簇”的合成32-34
• 1.3.2 合成量子点的过程控制34-42
• 1.3.2.1 量子点成核生长机理34-35
• 1.3.2.2 “魔幻尺寸纳米簇”参与的量子点成核生长机理35-37
• 1.3.2.2.1 原子层吸附生长35-36
• 1.3.2.2.2 前向/后向隧穿机理36-37
• 1.3.2.2.3 两相体系中的CdS量子点的成核生长机理37
• 1.3.2.3 纳米晶形貌演化机理37-39
• 1.3.2.4 半导体纳米晶的能带工程39-42
• 1.4 半导体量子点的应用42-47
• 1.4.1 量子点太阳能电池42-46
• 1.4.1.1 量子点/聚合物共混太阳能电池42-44
• 1.4.1.2 量子点敏化太阳能电池44
• 1.4.1.3 肖特基太阳能电池44-46
• 1.4.2 量子点发光二极管46
• 1.4.3 量子点在生物方面的应用46-47
• 1.4.3.1 量子点的水溶性修饰46-47
• 1.4.3.2 量子点生物标签47
• 1.5 本论文的立题意义47-49
• 第二章 白光CDSE“幻簇”量子点的一锅合成49-75
• 2.1 引言49-51
• 2.2 实验部分51-55
• 2.2.1 实验药品及仪器51-52
• 2.2.2 CdSe“幻簇”量子点的制备和表征52-55
• 2.2.2.1 溶剂N-油酰基吗啡啉的合成52
• 2.2.2.2 月桂酸镉的合成52
• 2.2.2.3 CdSe“幻簇”量子点的制备52-53
• 2.2.2.4 CdSe“幻簇”量子点的表征53-55
• 2.2.2.4.1 光谱表征53
• 2.2.2.4.2 结构表征53-54
• 2.2.2.4.3 相关计算54-55
• 2.3 结果与讨论55-73
• 2.3.1 以硒粉为硒源制备CdSe“幻簇”量子点55-66
• 2.3.1.1 温度对CdSe“幻簇”量子点生长的影响55-57
• 2.3.1.2 添加长链脂肪酸配体对CdSe“幻簇”生长的影响57-60
• 2.3.1.3 添加月桂酸考察温度对CdSe“幻簇”生长的影响60-62
• 2.3.1.4 不同镉前驱物对CdSe“幻簇”生长的影响62-63
• 2.3.1.5 白光CdSe“幻簇”量子点稳定性考察63-65
• 2.3.1.6 白光CdSe“幻簇”量子点的表征65-66
• 2.3.2. 以二氧化硒为硒源制备硒化镉“幻簇”量子点66-73
• 2.3.2.1 改变Cd/Se比对CdSe“幻簇”生长的影响67-68
• 2.3.2.2 温度对CdSe“幻簇”生长的影响68-70
• 2.3.2.3 添加月桂酸对CdSe“幻簇”生长的影响70-71
• 2.3.2.4 CdSe“幻簇”的荧光寿命71-72
• 2.3.2.5 XRD、TEM、EDS表征72-73
• 2.4 本章小结73-75
• 第三章 “一锅法”合成高质量CDS量子点75-91
• 3.1 引言75-76
• 3.2 实验部分76-78
• 3.2.1 实验用原料、试剂及仪器76-77
• 3.2.2 CdS量子点的制备77
• 3.2.3 CdS量子点的储存稳定性考察77-78
• 3.2.4 CdS量子点的表征78
• 3.3 结果与讨论78-90
• 3.3.1 温度对CdS量子点生长的影响78-80
• 3.3.2 初始Cd/S比对CdS量子点生长的影响80-81
• 3.3.3 前驱物浓度对CdS量子点生长的影响81-82
• 3.3.4 CdS量子点成核生长机理探讨82-83
• 3.3.5 CdS量子点形貌结构表征83-84
• 3.3.6 CdS量子点的扩大规模合成84-86
• 3.3.7 CdS量子点储存稳定性考察86-90
• 3.4 本章小结90-91
• 第四章 单分子前体合成蓝光CDS/ZNS核-壳量子点91-105
• 4.1 引言91-92
• 4.2 实验部分92-95
• 4.2.1 实验原料、试剂及仪器92-93
• 4.2.2 CdS/ZnS核-壳量子点的合成步骤93-95
• 4.2.2.1 CdS核量子点的“一锅”合成93
• 4.2.2.2 二乙基硫代氨基甲酸锌(Zn(DDTC)_2)的合成93
• 4.2.2.3 0.1 mol/LZn(DDTC)_2溶液的配置93
• 4.2.2.4 CdS-nS核-壳量子点的合成93
• 4.2.2.5 Zn、S前体储备液添加量的计算93-94
• 4.2.2.6 水溶性CdS/ZnS量子点的制备94-95
• 4.3 结果与讨论95-103
• 4.3.1 油溶性CdS/ZnS核-壳量子点的合成95-100
• 4.3.1.1 CdS核量子点光谱分析95-96
• 4.3.1.2 CdS/ZnS核-壳量子点的光谱分析96-98
• 4.3.1.3 量子点透射电镜表征98-99
• 4.3.1.4 CdS/ZnS核-壳量子点XRD表征99-100
• 4.3.2 水溶性量子点的制备100-103
• 4.3.2.1 水溶性CdS量子点的光谱特征101
• 4.3.2.2 水溶性CdS/ZnS量子点的光谱特征101-102
• 4.3.2.3 水溶性CdS/ZnS量子点透射电镜表征102-103
• 4.4 本章小结103-105
• 第五章 少膦路线合成CDTE量子点105-115
• 5.1 引言105
• 5.2 实验部分105-107
• 5.2.1 实验原料、试剂及仪器105-106
• 5.2.2 碲化镉量子点的制备与表征106-107
• 5.2.2.1 CdTe量子点的制备106-107
• 5.2.2.2 CdTe量子点的表征107
• 5.3 结果与讨论107-113
• 5.3.1 CdTe量子点的光谱分析107-109
• 5.3.2 CdTe量子点的TEM分析109-110
• 5.3.3 CdTe量子点的XRD及EDS谱图110-111
• 5.3.4 CdTe量子点的储存稳定性考察111-112
• 5.3.5 CdTe量子点的表面包覆剂表征112-113
• 5.4 本章小结113-115
• 第六章 CDS量子点/共轭聚合物太阳能电池器件的制备及性能测试115-137
• 6.1 引言115-116
• 6.2 实验部分116-123
• 6.2.1 实验用原料、试剂和仪器116-117
• 6.2.2 CdS量子点的制备117-118
• 6.2.2.1 “一锅”法合成CdS量子点117
• 6.2.2.2 高温热注射法合成CdS量子点117-118
• 6.2.3 吡啶回流CdS量子点118
• 6.2.4 CdS-QDs/P3HT共混太阳能电池的制备118-120
• 6.2.4.1 Patterned ITO的制备118-119
• 6.2.4.2 旋涂阳极缓冲层PEDOT:PSS119
• 6.2.4.3 制备CdS-QDs/P3HT共混薄膜119
• 6.2.4.4 Al电极的蒸镀119
• 6.2.4.5 器件制备工艺流程图119-120
• 6.2.4.6 CdS-QDs/P3HT太阳能电池器件能级和结构示意图120
• 6.2.5 太阳能电池的光电性能测试120-123
• 6.2.5.1 光伏电池的Ⅰ-Ⅴ曲线121-122
• 6.2.5.2 外量子产率122-123
• 6.3 结果与讨论123-135
• 6.3.1 CdS量子点与共轭聚合物共混物的光谱表征123-125
• 6.3.2 不同共轭聚合物对电池性能的影响125-126
• 6.3.3 不同共混溶剂对CdS-QDs/P3HT太阳能电池器件性能的影响126-128
• 6.3.4 CdS量子点制备方法的影响128-129
• 6.3.5 吡啶回流次数的影响129-131
• 6.3.6 乙二硫醇处理的影响131-133
• 6.3.6.1 乙二硫醇处理单层CdS-QDs/P3HT共混活性层的器件性能131-132
• 6.3.6.2 用乙二硫醇组装多层活性层的器件性能132-133
• 6.3.7 共混物薄膜的AFM形貌分析133-134
• 6.3.8 共混物薄膜的SEM和EELS分析134-135
• 6.3.9 电池工作展望135
• 6.4 本章小结135-137
• 第七章 全文总结与展望137-141
• 7.1 结论137-138
• 7.2 创新之处138-139
• 7.3 作展望139-141
• 参考文献141-158
• 攻读博士学位期间取得的科研成果158-161

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