Cu_2ZnSnS_4纳米颗粒及其薄膜的制备和光伏性能研究

【摘要】：随着经济与人口的不断增长,人类对能源的需求量越来越多。在当前人类能源消费结构中,化石能源的消费量占主要部分。但是化石能源在使用过程中会带来环境污染问题。同时化石能源是不可再生能源,正日益枯竭。最近,能源危机也促使人们寻找一种可再生的清洁能源。太阳能是一种非常理想的可再生能源。太阳电池可以把太阳能转化为电能。然而,传统的晶硅太阳电池成本依然较高。薄膜太阳电池用料少,成本相对较低,诸如:Cu(In,Ga)(S,Se)2(CIGS)、Cu_2ZnSnS_4(CZTS)和Cd Te等,受到了广泛的关注。CZTS具有与CIGS相似的结构,且所含的四种元素在地壳中储量丰富且无毒。CZTS的光学带隙约为1.5 e V,其吸收系数大于104 cm-1。CZTS太阳电池理论转化效率高达32.4%,非常具有市场前景。本文首先采用微波液相合成法制备了花状的Cu S、层片状的Sn S和球状的Zn S二元硫化物纳米颗粒。在此基础上,采用硫脲作为硫源、乙二醇作为溶剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂成功制备了不规则球状的Cu_2SnS_3纳米颗粒。随着PVP添加量逐渐增加,所制备的Cu_2SnS_3纳米颗粒团聚较少,并且纳米颗粒尺寸逐渐变小。当采用L-半胱氨酸作为硫源时,所制备的Cu_2SnS_3纳米颗粒为空心球状结构,其光学带隙约为1.25 e V。根据三元Cu_2SnS_3纳米颗粒的制备经验,采用硫脲作为硫源、PVP作为表面活性剂制备出了具有单一相、元素比例较好、平均尺寸约为400 nm的CZTS纳米颗粒。分别采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)取代PVP作为表面活性剂,制备出了花生状与球状的CZTS纳米颗粒。PVP添加量对CZTS纳米颗粒的形貌及尺寸会产生较大的影响,随着其添加量增加,CZTS纳米颗粒逐渐变小,表面片状结构逐渐变大。通过对纳米颗粒的合成时间和溶剂温度的研究,发现CZTS纳米颗粒的形成机理为:首先反应生成Cu2-x S相,然后以Cu2-x S为晶核,进一步反应,最终生成CZTS相。同时探究了硫源对CZTS纳米颗粒的形貌及物相结构的影响。当采用L-半胱氨酸作为硫源时,得到平均尺寸约为50 nm的空心状CZTS纳米颗粒。采用硫代乙酰胺作为硫源时,得到平均尺寸约为3 nm的CZTS量子点,其光学带隙明显蓝移至1.8 e V。为了调节CZTS纳米颗粒的光学带隙,采用Fe部分取代Zn得到Cu2(Fex Zn1-x)Sn S4纳米颗粒,光学带隙由1.54 e V降低至1.23 e V。将使用不同硫源所得到不同尺寸的纳米颗粒分别分散到正丙醇中,制成了CZTS纳米墨水。采用旋涂法将不同的墨水制成薄膜,尺寸较大的纳米颗粒所制备墨水分散性较差,制备得到的薄膜存在明显孔洞。而采用尺寸较小的CZTS纳米颗粒制备的墨水进行旋涂制备薄膜,薄膜均匀性较好,不存在明显的孔洞。为了去除所制备薄膜中的氧元素以及提高其结晶性能,对旋涂之后的CZTS薄膜进行硫化或硒化处理。通过调节硫化处理时的温度、时间以及气压来优化硫化工艺。当硫化温度较低时,所制备的CZTS薄膜明显存在一些孔洞,致密性较差。随着硫化温度升高,薄膜的致密性与结晶性都明显提高。当硫化温度升高至600℃时,CZTS薄膜的性能达到最佳,所制备的太阳电池转化效率达到1.3%。硫化时间对所制备的CZTS薄膜有较大的影响,当硫化时间较短时,所制备薄膜的晶粒较小,而硫化时间过长时,所制备薄膜中存在第二相,当硫化时间为40 min时,CZTS薄膜性能达到最佳。硫化气压对CZTS薄膜也有重要的影响,当硫化气压为300 mbar时,所制备的CZTS薄膜结晶性与致密性最好。根据优化的最佳硫化工艺,研究了旋涂层数(即薄膜厚度)对其光电性能的影响。研究表明,当旋涂20次时,所制备的CZTS薄膜约为810 nm,其电池转化效率达到2.1%。为了进一步提高薄膜的晶粒尺寸,优化了硒化工艺。最终结果表明,当升温速率为50℃/min,硒化温度为520℃,硒化时间为20 min时,Cu2Zn Sn(S,Se)4(CZTSSe)薄膜的结晶性与致密性最好,其电池转化效率达到2.5%。为了解决采用CZTS纳米墨水制备薄膜存在微裂纹的问题,引入了CZTS纳米墨水与分子溶胶相结合的方法制备CZTS薄膜。首先采用CZTS纳米墨水制备一定厚度的薄膜,然后在薄膜上旋涂不同层数分子溶胶,进行硫化退火处理。研究结果表明,旋涂3层分子溶胶,硫化后的CZTS薄膜不存在微裂纹,但有少量的孔洞。当旋涂5层分子溶胶时,所制备的CZTS薄膜致密性较好,结晶性也有较大的提高,其制备的太阳电池效率最高、达到4.92%。同时,将旋涂5层分子溶胶的薄膜进行硒化处理,结晶性也有较大的提高,其电池效率达到4.18%。其次,将CZTS纳米墨水与分子溶胶混合形成混合墨水,并将这种混合墨水制成薄膜。硫化处理之后,得到了单一相、结晶性较好的CZTS薄膜,然而将其制成CZTS薄膜太阳电池,效率仅有1.27%。但是,通过硒化处理,所制备的CZTSSe薄膜晶粒达到微米级,电池转化效率达到6.39%,其光学带隙为1.14 e V。 【关键词】：Cu_2SnS_3纳米颗粒 Cu2ZnSnS_4纳米颗粒 微波液相合成法 CZTSSe薄膜 墨水法 太阳电池
【学位授予单位】：南京航空航天大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-18
• 第一章 绪论18-28
• 1.1 太阳电池的研究背景及意义18-20
• 1.2 Cu_2ZnSnS_4太阳电池的研究进展20-26
• 1.2.1 Cu_2ZnSnS_4材料的物理化学性能20-21
• 1.2.2 Cu_2ZnSnS_4薄膜的制备方法21-24
• 1.2.3 Cu_2ZnSnS_4太阳电池的国内外研究进展24-26
• 1.2.4 Cu_2ZnSnS_4太阳电池存在的问题26
• 1.3 本论文的主要研究内容26-28
• 第二章 实验方法和表征原理28-36
• 2.1 实验试剂28-29
• 2.2 实验仪器29
• 2.3 微波液相合成法原理29-31
• 2.4 磁控溅射法沉积Mo薄膜31-32
• 2.5 化学浴法沉积CdS缓冲层32
• 2.6 磁控溅射法沉积i-ZnO和AZO薄膜32-33
• 2.7 表征方法与设备33-36
• 第三章 二元及三元硫化物纳米颗粒的制备36-47
• 3.1 前言36
• 3.2 CuS、SnS、ZnS以及Cu_2SnS_3纳米颗粒的制备36-37
• 3.3 二元硫化物纳米颗粒的物相结构与形貌分析37-41
• 3.3.1 CuS纳米颗粒的物相结构与形貌分析37-38
• 3.3.2 SnS纳米颗粒的物相结构与形貌分析38-40
• 3.3.3 ZnS纳米颗粒的物相结构与形貌分析40-41
• 3.4 Cu_2SnS_3纳米颗粒的合成与性能41-46
• 3.4.1 硫脲作为硫源制备Cu_2SnS_3纳米颗粒41-42
• 3.4.2 不同PVP添加量对Cu_2SnS_3纳米颗粒形貌的影响42-43
• 3.4.3 L-半胱氨酸作为硫源制备Cu_2SnS_3纳米颗粒43-46
• 3.5 本章小结46-47
• 第四章 Cu_2ZnSnS_4纳米颗粒的制备和性能47-71
• 4.1 前言47
• 4.2 Cu_2ZnSnS_4纳米颗粒的制备47-48
• 4.3 硫脲作为硫源制备Cu_2ZnSnS_4纳米颗粒48-57
• 4.3.1 单一相Cu_2ZnSnS_4纳米颗粒的制备48-50
• 4.3.2 表面活性剂对Cu_2ZnSnS_4纳米颗粒的影响50-53
• 4.3.3 反应时间对Cu_2ZnSnS_4纳米颗粒的影响53-57
• 4.4 硫源对Cu_2ZnSnS_4纳米颗粒的影响57-62
• 4.5 硫代乙酰胺作为硫源制备Cu_2ZnSnS_4纳米颗粒62-69
• 4.5.1 反应温度对Cu_2ZnSnS_4纳米颗粒的影响62-65
• 4.5.2 Fe掺杂对Cu_2ZnSnS_4纳米颗粒的影响65-69
• 4.6 本章小结69-71
• 第五章 Cu_2ZnSnS(Se)_4 薄膜的纳米墨水法制备和性能71-94
• 5.1 前言71
• 5.2 Cu_2ZnSnS(Se)_4 薄膜及其太阳电池的制备71-73
• 5.2.1 Cu_2ZnSnS_4纳米墨水的制备71
• 5.2.2 Cu_2ZnSnS_4与Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜的制备71-73
• 5.2.3 Cu_2ZnSnS_4与Cu_2ZnSn(S,Se)_4 太阳电池的制备73
• 5.3 硫化工艺对Cu_2ZnSnS_4薄膜及其太阳电池性能的影响73-81
• 5.3.1 硫化温度对Cu_2ZnSnS_4薄膜及其太阳电池性能的影响73-76
• 5.3.2 硫化时间对Cu_2ZnSnS_4薄膜及其太阳电池性能的影响76-79
• 5.3.3 硫化气压对Cu_2ZnSnS_4薄膜及其太阳电池性能的影响79-81
• 5.4 旋涂工艺对Cu_2ZnSnS_4薄膜及其太阳电池性能的影响81-84
• 5.5 硒化工艺对Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜及其太阳电池性能的影响84-93
• 5.5.1 硒化温度对Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜及其太阳电池性能的影响84-88
• 5.5.2 硒化时间对Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜及其太阳电池性能的影响88-91
• 5.5.3 升温速率对Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜及其太阳电池性能的影响91-93
• 5.6 本章小结93-94
• 第六章 Cu_2ZnSnS(Se)_4 薄膜的混合墨水法制备与性能94-113
• 6.1 前言94
• 6.2 不同墨水的制备94-95
• 6.2.1 Cu_2ZnSnS_4纳米墨水的制备94
• 6.2.2 分子溶胶的制备94-95
• 6.2.3 混合墨水的制备95
• 6.3 Cu_2ZnSnS_4薄膜的多层墨水硫化法制备95-101
• 6.3.1 Cu_2ZnSnS_4薄膜的制备95
• 6.3.2 Cu_2ZnSnS_4薄膜的结构与形貌分析95-98
• 6.3.3 Cu_2ZnSnS_4/CdS异质结太阳电池98-101
• 6.4 Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜的多层墨水硒化法制备101-103
• 6.4.1 Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜的制备101
• 6.4.2 Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜的结构与形貌分析101-102
• 6.4.3 Cu_2ZnSn(S,Se)_4/CdS异质结太阳电池102-103
• 6.5 Cu_2ZnSnS_4薄膜混合墨水硫化法的制备103-106
• 6.5.1 Cu_2ZnSnS_4薄膜的制备103-104
• 6.5.2 Cu_2ZnSnS_4薄膜的结构与形貌分析104-105
• 6.5.3 Cu_2ZnSnS_4/CdS异质结太阳电池105-106
• 6.6 Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜混合墨水硒化法的制备106-111
• 6.6.1 Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜的制备106
• 6.6.2 Cu_2ZnSn(S,Se)_4 薄膜的结构与形貌分析106-108
• 6.6.3 Cu_2ZnSn(S,Se)_4/CdS异质结太阳电池108-111
• 6.7 本章小结111-113
• 第七章 结论及展望113-116
• 7.1 结论113-114
• 7.2 主要创新点114-115
• 7.3 展望115-116
• 参考文献116-125
• 致谢125-126
• 在学期间的研究成果及发表的学术论文126-129

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