基于聚环氧乙烷（PEO）的梳型嵌段共聚物的合成和表征

【摘要】： 各种可控/“活性”聚合技术的发展,使人们能够设计并合成出各种线型和非线型结构(梳型,星型,树枝状,超支化等)的共聚物。这些共聚物结构的特殊性使其具有一些和常规结构聚合物不同的性质,从而在化学、物理、生物医药等领域中有着广泛的用途。尽管具有复杂结构的非线型共聚物在合成和分离纯化技术上还有相当大的困难,但它潜在的理论上和应用上的价值,使它已成为高分子化学的研究热点。 本文把“活性”阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和原子转移氮氧自由基偶合反应(ATNRC)结合起来,设计、合成了一系列梳型嵌段共聚物,主要结果如下: 1.采用阴离子开环聚合技术,通过单甲基聚环氧乙烷(m-PEO)和二苯甲基钾(DPMK)组成的大分子引发剂体系引发乙氧基乙基缩水甘油醚(EEGE)和环氧乙烷(EO)共聚,得到线型共聚物m-PEO-b-Poly(EO-co-EEGE),共聚物水解之后得到了侧链上挂有羟基官能团的线型聚醚m-PEO-b-Poly(EO-co-Gly)。然后,线型共聚物侧链上的羟基与2-溴异丁酰溴进行酯化反应,生成侧链挂有2-溴异丁酸酯基团的大分子引发剂m-PEO-b-Poly(EO-co-BiBGE)。 2.用大分子引发剂在本体中引发苯乙烯(St)进行原子转移自由基聚合(ATRP),得到以m-PEO-b-Poly(EO-co-Gly)为主链,PS为侧链的两亲性梳型共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-PS]。 3.用4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(HTEMPO)和DPMK组成的体系引发环氧乙烷开环,得到含氮氧自由基端基的(TEMPO-PEO);然后在辛酸亚锡的存在下,用HTEMPO使ε-己内酯开环,得到端基为TEMPO的聚ε-己内酯(TEMPO-PCL)。 4.在溴化亚铜(CuBr)和1,1,4,7,7-五甲基二乙基三胺(PMDETA)存在下,使TEMPO-PEO和TEMPO-PCL分别和m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-PS]进行原子转移氮氧自由基偶合(ATNRC)反应,得到梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-(PS-b-PEO)]和m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-(PS-b-PCL)]。 5.以m-PEO-b-PBiBGE为大分子引发剂,PMDETA和CuBr为催化剂,把ATRP与ATNRC结合起来,一步法反应得到了另一种梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[PG-g-(PS-b-PEO)]。 6.通过在适当的条件下,使梳型接枝链断裂,结合核磁共振(~1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等手段,对最终和中间产物进行了详细的表征,精确计算了梳型嵌段共聚物的分子量和组成。证明了这种基于PEO的梳型嵌段共聚物的合成是成功的。 【关键词】：梳型嵌段共聚物 聚环氧乙烷 原子转移自由基聚合 2 2 6 6-四甲基哌啶氧化物 原子转移氮氧自由基偶合反应
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：O631.3
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-11
• 第一章 概论11-30
• 1.1 可控/"活性"聚合技术的发展11-17
• 1.1.1 活性阴离子聚合11-12
• 1.1.2 可控/"活性"自由基聚合12-15
• 1.1.3 综合运用各种合成技术合成新型结构聚合物15-17
• 1.2 基于PEO链段的聚合物研究17-19
• 1.3 接枝共聚物的合成进展19-21
• 1.4 聚合物链上官能团之间的"ATNRC"的发展21-23
• 1.5 课题的研究目的和研究思路23-24
• 参考文献24-30
• 第二章 梳型嵌段共聚物m-PEO-6-[Poly(EO-co-Gly)]-g-(PS-b-PEO)]/m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)]-g-(PS-b-PCL)]的合成和表征30-64
• 2.1 引言30-31
• 2.2 实验部分31-40
• 2.2.1 单体与引发剂的合成31-32
• 2.2.2 线型两亲性共聚物m-PEO-b-Poly(EO-co-EEGE)的合成32
• 2.2.3 大分子引发剂m-PEO-b-Poly(EO-co-BiBGE)的合成32-34
• 2.2.4 梳型共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-PS]的合成34-35
• 2.2.5 梳型共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-PS]的水解35
• 2.2.6 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(HTEMPO)的制备35-36
• 2.2.7 含TEMPO基团的预聚物TEMPO-PEO的合成36
• 2.2.8 含TEMPO基团的预聚物TEMPO-PCL的合成36-37
• 2.2.9 TEMPO-PEO和m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-PS]的偶合反应37-38
• 2.2.10 梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-(PS-b-PEO)]的水解38-39
• 2.2.11 TEMPO-PCL和m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-PS]的偶合反应39-40
• 2.3 结果与讨论40-61
• 2.3.1 线型共聚物m-PEO-b-Poly(EO-co-EEGE)的合成40-44
• 2.3.2 接枝共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-PS]的合成44-50
• 2.3.3 梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)]-g-(PS-b-PEO)的合成50-57
• 2.3.4 梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[Poly(EO-co-Gly)-g-(PS-b-PCL)]的合成57-61
• 2.4 本章小结61
• 参考文献61-64
• 第三章 一步法合成梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[PG-g-(PS-b-PEO)]及其表征64-74
• 3.1 引言64
• 3.2 实验部分64-67
• 3.2.1 单体与引发剂64
• 3.2.2 线型两亲性共聚物m-PEO-b-PEEGE的合成64-65
• 3.2.3 线型大分子引发剂m-PEO-b-PBiBGE65-66
• 3.2.4 一步法合成梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[PG-g-(PS-b-PEO)]66-67
• 3.2.5 梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[PG-g-(PS-b-PEO)]的水解67
• 3.3 结果与讨论67-73
• 3.3.1 一步法合成梳型嵌段共聚物m-PEO-b-[PG-g-(PS-b-PEO)]67-73
• 3.4 本章小结73-74
• 附录一:Abbreviations74-76
• 附录二:实验试剂及纯化方法76-78
• 附录三:测试仪器及测试方法78-79
• 附录四:作者简历79-80
• 致谢80-82

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