羰基钴化合物催化环氧乙烷氢酯基化反应研究

【摘要】： 本论文主要对环氧乙烷氢酯基化反应性能进行了研究,把自制的八羰基钴、四羰基钴钾及羰基钴功能化离子液体催化剂用于环氧乙烷(EO)氢酯基化制3-羟基丙酸甲酯(3-HPM),考察了不同催化剂的催化反应性能。 以EO、甲醇(MeOH)和一氧化碳(CO)为原料,CO_2(CO)_8为催化剂,咪唑为促进剂对合成3-HPM进行了研究,考察了反应温度、压力、EO的加入量等工艺条件对EO转化率和目的产物3-HPM选择性的影响,确定的适宜反应条件为:反应温度80℃、CO压力4.0MPa、时间12h、n(MeOH):n(咪唑):n(EO)=4.63:1.37:1,EO转化率91.69%,3-HPM的选择性达到82.26%。 将在四氢呋喃溶剂中用硼氢化法常温常压合成的四羰基钴钾(KCo(CO)4)成功应用于催化EO、CO和MeOH氢酯基化制备3-HPM的反应。用红外光谱(液膜法)对其表征,发现在1899.93cm~(-1)有一强吸收峰,证实了[Co(CO)_4]~-的存在;通过考察反应温度、CO压力及反应时间等因素对反应结果的影响,确定在反应温度75℃、CO压力3.7MPa、反应时间为10h较佳的反应条件下EO转化率为98.36%,3-HPM选择性为87.54%。较佳工艺条件下对催化剂KCo(CO)_4的重复使用性进行考察,催化剂使用两次还可以保持较高活性,但是第三次以后3-HPM的收率就明显下降。 合成了一系列的1-烷基-3-甲基咪唑室温离子液体和羰基钴功能化离子液体。通过表征确定其结构以及密度、粘度、熔点及热稳定性,这些性质随着烷基链长度和阴离子的变化而改变。对于1-烷基-3-甲基咪唑阳离子,增加烷基链的长度引起了离子液体粘度的增加,相反地,密度减小。热分析表明离子液体的热分解温度很高。对羰基钴功能化离子液体[C_6H_5CH_2mim][Co(CO)_4]的合成、表征进行了研究,采用[C_6H_5CH_2mim]Cl和KCo(CO)_4在温和条件下合成了[C_6H_5CH_2mim][Co(CO)_4];采用核磁共振氢谱和红外光谱分别表征了羰基钴功能化离子液体中[C_6H_5CH_2mim]~+和[Co(CO)_4]~-(1884.46cm~(-1)有一强红外吸收峰)。 将[C_6H_5CH_2mim][Co(CO)_4]应用于催化EO、CO和MeOH氢酯基化制备3-HPM的反应中,在反应温度75℃、CO压力3.7MPa、反应时间为10h的较佳反应条件下,3-HPM收率可达90.8%。对促进剂做了考察,从EO的转化率和3-HPM的选择性来看,咪唑优于三苯基膦。 【关键词】：羰基钴功能化离子液体 环氧乙烷 氢酯基化 3-羟基丙酸甲酯
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 前言12-14
• 1. 文献综述14-34
• 1.1 1,3-PDO 的合成及应用研究进展14-23
• 1.1.1 1,3-PDO 的性能及质量指标14-15
• 1.1.2 1,3-PDO 的合成方法15-19
• 1.1.2.1 AC 水合法15-17
• 1.1.2.2 EO 法17-18
• 1.1.2.3 微生物发酵法18-19
• 1.1.3 1,3-PDO 合成方法比较19-21
• 1.1.3.1 成本分析19-21
• 1.1.3.2 制备工艺21
• 1.1.4 1,3-PDO 的用途21-22
• 1.1.5 1,3-PDO 的生产及市场前景22-23
• 1.2 羰基合成反应研究进展23-25
• 1.2.1 过渡金属氢甲酰化机理23-24
• 1.2.2 用钴、铑化合物的羰基化反应24-25
• 1.3 咪唑类离子液体研究进展25-32
• 1.3.1 离子液体的结构和分类26-27
• 1.3.2 离子液体的性质27-28
• 1.3.3 咪唑类离子液体的合成28-31
• 1.3.3.1 常规咪唑离子液体的合成28-29
• 1.3.3.2 功能化咪唑类离子液体的合成29-31
• 1.3.4 咪唑类离子液体的应用31-32
• 1.3.4.1 氢甲酰化反应31
• 1.3.4.2 烯烃和醇的氢酯基化31-32
• 1.3.4.3 羰化反应32
• 1.4 论文选题依据和研究思路32-34
• 2. 八羰基二钴催化环氧乙烷氢酯基化反应研究34-46
• 2.1 引言34
• 2.2 实验部分34-40
• 2.2.1 实验试剂34-35
• 2.2.2 实验仪器35-36
• 2.2.3 实验装置图36-37
• 2.2.3.1 高压反应釜36-37
• 2.2.3.2 无氧无水装置37
• 2.2.4 Co_2(CO)_8 的制备37
• 2.2.5 Co_2(CO)_8 催化剂用于EO 氢酯基化反应37-39
• 2.2.5.1 反应原理37-38
• 2.2.5.2 反应条件38
• 2.2.5.3 反应步骤38-39
• 2.2.6 分析方法与产物的计算公式39-40
• 2.3 结果与讨论40-45
• 2.3.1 催化剂Co_2(CO)_8 的合成40-41
• 2.3.1.1 催化剂的种类对合成Co_2(CO)_8 的影响40-41
• 2.3.1.2 反应原料对合成Co_2(CO)_8 的影响41
• 2.3.2 合成Co_2(CO)_8 的结构表征41-42
• 2.3.3 催化剂Co_2(CO)_8 用于EO 氢酯基化反应研究42-45
• 2.3.3.1 温度对EO 氢酯基化反应的影响43-44
• 2.3.3.2 压力对EO 氢酯基化反应的影响44
• 2.3.3.3 反应时间对EO 氢酯基化反应的影响44-45
• 2.3.3.4 优化条件下的EO 氢酯基化产物色谱分析45
• 2.4 结论45-46
• 3. 四羰基钴钾催化合成3-HPM 反应研究46-55
• 3.1 引言46
• 3.2 实验部分46-50
• 3.2.1 实验试剂46-47
• 3.2.2 实验仪器47
• 3.2.3 实验装置图47
• 3.2.4 KCo(CO)_4 的合成47-48
• 3.2.4.1 Raney-Ni 法47-48
• 3.2.4.2 KBH_4 法48
• 3.2.5 KCo(CO)_4 应用于制备3-HPM48-49
• 3.2.5.1 反应原理48
• 3.2.5.2 反应条件48-49
• 3.2.5.3 反应步骤49
• 3.2.6 分析方法与产物的计算公式49-50
• 3.3 结果与讨论50-54
• 3.3.1 KCo(CO)_4 的合成讨论与红外分析50-51
• 3.3.2 KCo(CO)_4 催化制3-HPM 工艺条件的优化选择51-54
• 3.3.2.1 温度对合成3-HPM 反应的影响51-52
• 3.3.2.2 CO 压力对合成3-HPM 反应的影响52
• 3.3.2.3 反应时间对合成3-HPM 的影响52-53
• 3.3.2.4 较佳工艺条件下催化剂KCo(CO)_4 循环使用性能的考察53-54
• 3.4 结论54-55
• 4. 含羰基钴阴离子的功能化咪唑类离子液体合成与表征55-66
• 4.1 引言55
• 4.2 实验部分55-59
• 4.2.1 实验原料55-56
• 4.2.2 实验仪器56
• 4.2.3 实验装置图56
• 4.2.4 各类咪唑离子液体的合成56-58
• 4.2.4.1 溴化1-乙基-3-甲基咪唑( [Emim]Br )的制备56-57
• 4.2.4.2 氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)的制备57
• 4.2.4.3 氯化1-苄基-3-甲基咪唑([C_6H_5CH_2mim]Cl)的制备57
• 4.2.4.4 羰基金属功能化咪唑类离子液体的制备57-58
• 4.2.5 咪唑类离子液体制备的后处理58-59
• 4.3 结果与讨论59-64
• 4.3.1 羰基钴及咪唑类离子液体的结构与性能表征59-62
• 4.3.1.1 羰基钴的表征数据59
• 4.3.1.2 离子液体[Emim]Y 的表征数据59-60
• 4.3.1.3 离子液体[Bmim]Y 的表征数据60
• 4.3.1.4 离子液体[C_6H_5CH_2mim][Co(CO)_4]的表征数据60-62
• 4.3.2 离子液体[C_6H_5CH_2mim][Co(CO)_4]制备工艺条件优化62-64
• 4.3.2.1 制备KCo(CO)_4 的正交实验62-63
• 4.3.2.2 最佳工艺条件下溶剂对KCo(CO)_4 收率的影响63-64
• 4.3.2.3 重复性实验64
• 4.4 小结64-66
• 5. 钴功能化离子液体催化环氧乙烷氢酯基化性能研究66-74
• 5.1 引言66
• 5.2 实验部分66-68
• 5.2.1 实验原料66-67
• 5.2.2 实验仪器67
• 5.2.3 实验装置图67
• 5.2.4 钴功能化离子液体催化合成 3-HPM 方法及机理67-68
• 5.2.5 合成 3-HPM 工艺的评测方法及计算方法68
• 5.3 结果与讨论68-73
• 5.3.1 3-HPM 合成工艺正交试验68-69
• 5.3.2 3-HPM 合成工艺单因素分析69-71
• 5.3.3 不同促进剂对反应的影响71-73
• 5.4 结论73-74
• 结论74-75
• 参考文献75-81
• 致谢81-82
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录82-83

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