脂环类二氨基甲酸甲酯和溴乙烷的催化合成研究

【摘要】：本论文主要围绕三种脂环类二氨基甲酸甲酯和溴乙烷的合成工艺展开了一系列的实验研究。选取三种脂环类二氨为原料,通过多种不同种类化合物或混合物催化剂,如无机盐、金属/金属氧化物、多相复合催化剂、醇化无机盐催化剂和负载分子筛催化剂等做催化剂进行研究后,发现醋酸铅(Pb(OAc)2)对该类有机化合物具有较好的催化活性,考察了物料配比、反应温度、反应时间、溶剂和羰基化试剂等因素对反应的影响；并通过红外、核磁碳谱或氢谱等化学表征方法对产物进行了结构表征作为定性判断依据。 H12MDC熔点为134.4～135.0℃。常压合成H12MDC最佳反应条件为：80℃,24h,n (DMC):n (H,2MDA)=12:1, n(Pb(OAc)2):n(H12MDA)=1:6.9, N2流速为40ml/min,产物收率可达74.8%；压力密闭釜合成H12MDC最佳反应条件为：150℃,8h,n (DMC): n (H12MDA)=12:1, n(Pb(OAc)2):n(H12MDA)=1:6.9,产物收率为79.1%；加入环己烷作溶剂时,可以减少DMC的用量,在n(DMC):n (H12MDA)=4:1,产率可达79.6%的。 IPDA的最佳合成条件为：在无水Pb(OAc)2作用下,n(DMC):n(IPDA)=15:1, n [Pb(OAc)2]:n (IPDA)=1:10,初始充入压力0.2MPa,压力釜中180℃下反应2h,产率为79.7%。 H10NDC尝试实验最佳合成条件为：在无水Zn(OAc)2作用下,n (H10NDA)=0.005mol,n(DMC):n(H10NDA)=6:1,70℃,10h,催化剂取反应物总质量的5%,能得到38.9%的产率。 溴乙烷作为一种重要的乙基化试剂,在农业和染料行业中的应用逐渐增加,本论文的催化合成实验中,以降低硫酸用量和浓度防止设备的腐蚀环境污染为目的,通过对多种催化剂体系研究比较后,发现SnO2对溴乙烷的合成催化效果相对最佳。 在溴化钠过量时,NaBr、C2H5OH和浓H28O4投料摩尔比为1.5：1：1,Sn02为催化剂,80℃反应4h,溴乙烷收率可以达到50.1%,纯度98.8%；而当乙醇过量时,以SnCl2为催化剂,NaBr、C2H5OH和浓H2SO4投料摩尔比为1：1.2：1.5,硫酸浓度68%时,80℃反应4h,溴乙烷收率最高可以达到78.2%。 【关键词】：二环己基甲烷二氨基甲酸甲酯(H_(12)MDC) 异佛尔酮二氨基甲酸甲酯(IPDC) 1 5-十氢萘二氨基甲酸甲酯(H_(10)NDC) 溴乙烷 催化剂 合成工艺 绿色化工
【学位授予单位】：湖北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O621.36
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-13
• 第一章 文献综述13-42
• 1.1 引言13
• 1.2 脂肪族二异氰酸酯(ADI)的工业简介13-16
• 1.2.1 生产状况13-14
• 1.2.2 需求状况14-16
• 1.3 异氰酸酯的结构性质16-17
• 1.3.1 异氰酸酯的亲核加成机理16
• 1.3.2 异氰酸酯结构对反应活性的影响因素16-17
• 1.4 脂肪族二异氰酸酯的应用和生产技术进展17-20
• 1.4.1 脂肪族二异氰酸酯的主要应用18
• 1.4.2 脂肪族二异氰酸酯合成方法综述18-20
• 1.5 常见脂肪族二异氰酸酯介绍20-23
• 1.5.1 异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)简介20-21
• 1.5.2 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H_(12)MDI)简介21-23
• 1.6 二氨基甲酸酯类化合物的生产技术研究23-28
• 1.6.1 芳香族二氨基甲酸酯23-24
• 1.6.2 脂肪族二氨基甲酸酯24-25
• 1.6.3 氨基甲酸酯类化合物研究技术综述25-27
• 1.6.4 二氨基甲酸酯类化合物的应用27-28
• 1.6.5 二氨基甲酸酯类化合物的合成展望28
• 1.7 碳酸二甲酯胺解反应原理28-31
• 1.7.1 DMC结构特点28
• 1.7.2 DMC羰基胺解反应机理28-30
• 1.7.3 四面体中间体失去甲氧基的机理30-31
• 1.8 溴乙烷的性质及应用31-35
• 1.8.1 溴乙烷的性质31-32
• 1.8.2 溴乙烷的制备方法综述32-34
• 1.8.2.1 相转移催化法合成溴乙烷32
• 1.8.2.2 乙烷溴氧化制备溴乙烷32-33
• 1.8.2.3 HBr-H_2SO_4法33
• 1.8.2.4 乙醇溴化法33
• 1.8.2.5 碱式溴化镁废渣法33-34
• 1.8.2.6 溴-硫法34
• 1.8.3 溴乙烷的应用34-35
• 1.8.3.1 溴代烷烃介绍和应用34-35
• 1.8.3.2 溴乙烷法制备模板剂四乙基溴化铵35
• 1.9 本论文的主要研究目的、内容和意义35-37
• 参考文献37-42
• 第二部分 脂环类二氨基甲酸甲酯的合成条件优化42-70
• 2.1 引言42
• 2.2 二环己基甲烷二氨基甲酸甲酯(H_(12)MDC)的绿色合成42-57
• 2.2.1 主要实验试剂及检测仪器与设备42-44
• 2.2.1.1 主要实验药品和试剂42-43
• 2.2.1.2 检测仪器与设备43-44
• 2.2.2 实验原理44
• 2.2.3 H_(12)MDC合成分离方法44
• 2.2.3.2 常压法制备H_(12)MDC44
• 2.2.3.3 加压法制备H_(12)MDC44
• 2.2.4 催化剂的制备和表征44-46
• 2.2.4.1 催化剂的制备44-46
• 2.2.4.2 部分催化剂的电子扫描显微镜SEM表征46
• 2.2.5 产品的定性分析46-49
• 2.2.5.1 核磁氢谱~1HNMR表征结果47
• 2.2.5.2 核磁碳谱~(13)CNMR表征结果47-48
• 2.2.5.3 傅里叶红外光谱FT-IR表征结果48-49
• 2.2.5.4 产品熔点49
• 2.2.6 不同反应条件对H_(12)MDC制备的影响49-56
• 2.2.6.1 常压法各反应条件的影响49-51
• 2.2.6.2 压力法各反应条件的影响51-53
• 2.2.6.3 不同溶剂对H_(12)MDC合成的影响53-54
• 2.2.6.4 醇化催化剂催化合成H_(12)MDC的条件研究54-55
• 2.2.6.5 不同分子筛催化剂对H_(12)MDC合成的条件研究55-56
• 2.2.7 H_(12)MC合成小结56-57
• 2.3 异佛尔酮二氨基甲酸甲酯(IPDU)合成实验57-63
• 2.3.1 主要实验试剂及检测仪器与设备57-58
• 2.3.1.1 主要实验药品和试剂57
• 2.3.1.2 检测仪器与设备57-58
• 2.3.2 异佛尔酮二氨基甲酸酯的制备实验58
• 2.3.2.1 实验原理58
• 2.3.2.2 实验步骤58
• 2.3.3 合成异佛尔酮二氨基甲酸甲酯产品的定性分析58-60
• 2.3.3.1 产物的核磁氢谱谱图表征59
• 2.3.3.2 产物的傅里叶红外光谱表征59-60
• 2.3.4 反应条件对IDPC产率的影响60-63
• 2.3.4.1 催化剂活性对IDPC产率的影响60-61
• 2.3.4.2 物料比对IDPC产率的影响61
• 2.3.4.3 反应时间对反应产物收率的影响61-62
• 2.3.4.4 反应温度对反应产物收率的影响62-63
• 2.3.4.5 催化剂用量对IDPC产率的影响63
• 2.3.5 IPDC合成小结63
• 2.4 1,5-十氢萘二氨基甲酸甲酯(H_(10)NDC)合成的尝试实验63-67
• 2.4.1 实验试剂及检测仪器与设备63-64
• 2.4.1.1 实验原料与试剂63-64
• 2.4.1.2 主要检测仪器与设备64
• 2.4.2 实验原理和反应原料的性状64
• 2.4.2.1 制备1,5-二氨基十氢萘(NDA)过程和原理64
• 2.4.2.2 1,5-十氢萘二氨基甲酸甲酯的制备原理64
• 2.4.3 1,5-十氢萘二氨基甲酸甲酯合成试验探索64-65
• 2.4.3.1 合成方法65
• 2.4.3.2 分离提纯步骤65
• 2.4.4 产品的红外结构表征65-66
• 2.4.5 考察不同反应条件对H_(10)NDC制备的影响66-67
• 2.5 制备脂环族二氨基甲酸甲酯可能的反应机理67
• 2.6 本章小结67-69
• 参考文献69-70
• 第三部分 溴乙烷的催化合成研究70-85
• 3.1 引言70
• 3.2 实验试剂及仪器设备70-72
• 3.2.1 主要原料与试剂70-71
• 3.2.2 表征所用的仪器和测试方法71-72
• 3.3 实验原理72-73
• 3.4 合成方法73-75
• 3.4.1 溴乙烷的制备方法73-75
• 3.4.1.1 一步合成法73
• 3.4.1.2 冷凝回流分离法73-74
• 3.4.1.3 两步试验合成法74-75
• 3.5 溴乙烷的提纯精制75
• 3.6 产物溴乙烷的GC谱图75
• 3.7 催化剂的制备与处理75-76
• 3.7.1 2.4%Co-SiO_2的制备75
• 3.7.2 SO_4~(2-)/ZrO_2的制备75
• 3.7.3 纳米SnO_2的制备75-76
• 3.7.4 负载型分子筛VO/ZSM-5的制备76
• 3.8 实验结果与讨论76-83
• 3.8.1 不同反应装置对产率结果的影响76
• 3.8.2 不同酸对产率结果的影响76-77
• 3.8.3 催化剂的活性对反应产率的影响77-79
• 3.8.3.1 相转移催化剂对反应产率的影响77
• 3.8.3.2 一般催化剂活性对反应产率的影响77-78
• 3.8.3.3 负载型分子筛催化剂对反应产率的影响78-79
• 3.8.4 催化剂纳米SnO_2的结构表征79-80
• 3.8.5 纳米SnO_2用量对反应产率的影响80-81
• 3.8.6 物料摩尔比对反应产率的影响81
• 3.8.7 反应温度对催化反应产率的影响81-82
• 3.8.8 反应时间对溴乙烷反应产率的影响82
• 3.8.9 硫酸浓度对溴乙烷反应产率的影响82-83
• 3.9 本章小结83-84
• 参考文献84-85
• 结论85-87
• 附录87-88
• 致谢88

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