纤维素类手性固定相的研制与对安息香及反-2，3-二苯环氧乙烷的分离

【摘要】：手性拆分是获得光学纯物质的主要途径,在医药工业、生命科学、有机化学等领域均有重要意义,亦是当前国际研究的热门课题。目前已开发了多种单一对映体物质的制备方法:结晶拆分法、化学拆分法、酶法拆分法、萃取拆分法、不对称转换法和色谱拆分法等。手性色谱拆分法是发展较快的一种手性分离方法,目前侧重于手性固定相的研究。 本文采用键合和双键交联方法,合成了两种应用于高效液相色谱(HPLC)的纤维素衍生物手性固定相(CSP)。 键合型固定相制备方法:纤维素与三苯基氯甲烷先在干燥吡啶中反应,将纤维素糖单元上的6-OH用三苯甲基保护,再与3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯继续反应将糖单元上的2-,3-OH取代为苯基氨基甲酸酯基,随后在酸性条件下脱掉6-位三苯甲基制得纤维素—2,3—二(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)衍生物,并将衍生物涂敷于硅胶表面。涂敷有衍生物的硅胶先后与六亚甲基二异氰酸酯和3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯反应,使纤维素衍生物的6-OH通过六亚甲基二氨基甲酸酯基与硅胶表面硅羟基键合,从而将纤维素衍生物固定至硅胶表面得键合型固定相。 交联型固定相制备方法:硅胶在干燥甲苯中先后与3—氨丙基三乙氧基硅烷和烯丙基异氰酸酯反应,制得连有双键的硅胶衍生物(MA—硅胶)。将纤维素—2,3—二(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)衍生物在干燥吡啶、甲苯中与烯丙基异氰酸酯、3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯反应,使纤维素衍生物6-OH被双键取代,之后加入过量3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯取代剩余6-OH。将6—位双键纤维素衍生物涂敷于MA—硅胶表面,在偶氮二异丁腈(AIBN)引发及氮气保护下发生交联反应制得交联型固定相。 色谱性能研究:考察了键合型纤维素-3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯手性固定相对安息香和反—2,3—二苯环氧乙烷的手性拆分性能。首先采用正己烷/异丙醇和正己烷/乙醇为流动相,键合型固定相能将上述两种对映体基线分离。然后在最佳流动相条件下添加四氢呋喃和二氯甲烷,系统地研究了四氢呋喃和二氯甲烷等有机溶剂含量对分离效果的影响。实验结果表明,溶质出峰时间随流动相中四氢呋喃和二氯甲烷的含量增加而缩短。对正己烷/异丙醇/四氢呋喃流动相体系,当四氢呋喃含量增加时,分离因子逐渐降低。其它流动相组成下,四氢呋喃和二氯甲烷的含量对分离 【关键词】：手性固定相 安息香 反-2 3-二苯环氧乙烷 纤维素衍生物 手性拆分
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：O657.7
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-10
• 0 前言10-13
• 1 文献综述(一)--手性拆分方法13-28
• 1.1 手性拆分方法13-21
• 1.1.1 结晶拆分法13-14
• 1.1.2 化学拆分法14
• 1.1.3 酶法拆分法14-15
• 1.1.4 萃取拆分法15
• 1.1.5 不对称转换法15
• 1.1.6 色谱法15-21
• 1.1.6.1 “刷型”手性固定相16-17
• 1.1.6.2 配体交换色谱(LEC)手性固定相17-18
• 1.1.6.3 蛋白质手性固定相18
• 1.1.6.4 环糊精键合手性固定相和手性冠醚键合固定相18-19
• 1.1.6.5 合成手性聚合物键合相19
• 1.1.6.6 大环抗生素类手性固定相19-20
• 1.1.6.7 多糖衍生物CSP20-21
• 1.2 纤维素衍生物化学键合型固定相制备方法21-22
• 1.3 多糖衍生化手性固定相的应用及进展22-23
• 1.4 多糖衍生物的拆分机理以及影响拆分能力的主要因素23-25
• 1.4.1 拆分机理23-24
• 1.4.2 影响多糖衍生化手性固定相拆分能力的因素24-25
• 1.5 小结25-28
• 2 键合型纤维素-(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相的制备与手性分离研究28-53
• 2.1 键合型手性固定相的制备28-35
• 2.1.1 硅胶的扩孔28-29
• 2.1.1.1 扩孔方法28-29
• 2.1.1.2 结果与讨论29
• 2.1.2 固定相的合成反应29-35
• 2.1.2.1 合成方法的选择30-31
• 2.1.2.2 纤维素酯化试剂的选择31-32
• 2.1.2.3 键合试剂的选择32
• 2.1.2.4 反应原理32-33
• 2.1.2.5 实验试剂与仪器33-34
• 2.1.2.6 纤维素羟基取代率的表征34-35
• 2.2 手性柱子的装填35-36
• 2.2.1 装柱装置35
• 2.2.2 仪器、材料和试剂35-36
• 2.2.3 装柱过程36
• 2.3 实验结论36-37
• 2.4 手性柱识别性能测定37-51
• 2.4.1 实验部分37-38
• 2.4.1.1 试剂38
• 2.4.1.2 仪器和色谱条件38
• 2.4.2 结果与讨论38-50
• 2.4.2.1 常规流动相下手性固定相对对映体的拆分38-43
• 2.4.2.2 非常规流动相下手性固定相对对映体的拆分43-50
• 2.4.3 色谱柱稳定性50-51
• 2.5 本章小节51-53
• 3 交联型纤维素-(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相的制备与手性分离研究53-62
• 3.1 固定相合成实验部分53-55
• 3.1.1 反应原理53-54
• 3.1.2 实验所用仪器与试剂54-55
• 3.1.3 固定相的表征55
• 3.1.4 色谱条件55
• 3.2 固定相色谱性能测试55-60
• 3.2.1 常规流动相下实验结果55-58
• 3.2.2 非常规流动相下实验结果58-60
• 3.3 硅胶载体的选择60
• 3.4 本章小结60-62
• 4 结论62-64
• 致谢64

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