亚烷基卡宾与环氧乙烷，环硫乙烷及甲醇反应的量子化学研究

【摘要】： 本研究论文是采用量子化学理论和计算方法，对亚烷基卡宾与环氧乙烷、环硫乙烷的氧、硫转移反应机理和锗烯与环硫乙烷的硫转移反应机理，亚烷基卡宾与甲醇的插入反应机理进行了系统的理论计算研究。为了解上述有机活性中间体反应过程和机理提供了理论基础，进一步为实验研究提供了理论依据。全文共分六章。 第一章介绍了亚烷基卡宾，锗烯等有机活性中间体反应的研究进展。 第二章概述了本文工作的量子化学理论背景和计算方法。 第三章用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d，p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷的氧转移反应机理进行了系统的研究。用IRC对过渡态进行了确认。并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE~≠)与XYC=C的单-三态能量差ΔE_(ST)之间的关系。结果表明：取代基的电负性是控制反应的主要因素，取代基的电负性越大，取代基越多，π电子给予体越多，单-三态能量差ΔE_(ST)就越小，该反应的活化能就越小，反应越容易发生。同时还研究了该反应中环氧乙烷中C-O键的解离过程。发现两个C-O键解离是一个不同步的协同过程。 第四章用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d，p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环硫乙烷的硫转移反应机理进行了系统的研究。用IRC对过渡态进行了确认。并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE~≠)与XYC=C的单-三态能量差ΔE_(ST)之间的关系，结果表明，取代基的电负性是控制反应的主要因素，取代基的电负性越大，取代基越多，π电子给予体越多，单-三态能量差ΔE_(ST)就越小，该反应的活化能就越小，反应越容易发生。同时还讨论了该反应中环硫乙烷的C-S键的解离过程。发现亚烷基卡宾与环硫乙烷硫转移反应与环氧乙烷的氧转移反应不同，是一个同步的协同反应。 第五章用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d，p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与甲醇的插入反应机理进行了系统的研究。结果表明，该类插入反应很容易生成乙烯醚，而且单取代的亚烷基卡宾将生成顺式和反式的混合物。反应活性顺序依次为：HFC=C＞HClC=C＞HBrC=C＞H(CH_2)C=C＞H_2C=C。 第六章利用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法，在6-311++G(d，p)的水平上对锗烯X_2Ge(X=H、CH_3、F、Cl、Br、OH、OCH_3)与SC_2H_4的硫转移反应进行了计算研究。结果表明，锗烯的基态是单重态，取代基的电负性越强，单-三态的能量差越大：反应的活化能越高，放热越少；控制反应的因素是电子效应，而不是立体效应；该硫转移反应由两步组成，第一步生成中间配合物，是一个无势垒的放热过程，第二步经过渡态生成产物。并用组态混合模型对反应机理和势垒进行了解释。同时讨论了该反应中环硫乙烷的C-S键解离过程。 【关键词】：亚烷基卡宾 环氧乙烷 环硫乙烷 甲醇 组态混合模型
【学位授予单位】：西北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 中文摘要4-6
• 英文摘要6-10
• 第一章 前言10-20
• 1.1 亚烷基卡宾的研究进展10-14
• 1.2 锗烯的研究进展14
• 1.3 本文的研究工作14-15
• 参考文献15-20
• 第二章 量子化学的基础理论和计算方法20-41
• 2.1 分子轨道理论20-23
• 2.1.1 闭壳层分子的HFR方程20-22
• 2.1.2 开壳层分子的HFR方程22-23
• 2.2 密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)23-25
• 2.3 电子相关问题25-30
• 2.3.1 物理图象25-26
• 2.3.2 电子相关能26-27
• 2.3.3 组态相互作用(Configuration interaction,CI)27-28
• 2.3.4 相关簇(耦合簇)方法(Coupled-cluster)28-30
• 2.4 频率分析及零点能的计算30-31
• 2.4.1 频率的计算30
• 2.4.2 零点能的计算30-31
• 2.5 内禀反应坐标理论31-32
• 2.6 反应势能面的计算32-33
• 2.7 电荷密度分布与布居数分析33-35
• 2.8 过渡态理论35-38
• 参考文献38-41
• 第三章 亚烷基卡宾与环氧乙烷反应的量子化学研究41-53
• 3.1 前言41
• 3.2 计算方法41
• 3.3 结果及讨论41-47
• 3.3.1 反应物41-42
• 3.3.2 中间体42-43
• 3.3.3 过渡态43-46
• 3.3.4 产物46-47
• 3.4 反应机理的理论分析47-49
• 3.5 标题反应活化能与XYC=C的单一三态能量差关系49-51
• 3.6 结论51
• 参考文献51-53
• 第四章 亚烷基卡宾与环硫乙烷反应的量子化学研究53-63
• 4.1 前言53
• 4.2 计算方法53
• 4.3 结果及讨论53-58
• 4.3.1 反应物54
• 4.3.2 中间体54-56
• 4.3.3 过渡态56-57
• 4.3.4 产物57-58
• 4.4 反应机理的理论分析58-61
• 4.5 结论61
• 参考文献61-63
• 第五章 亚烷基卡宾与甲醇插入反应的量子化学研究63-70
• 5.1 前言63
• 5.2 计算方法63
• 5.3 结果及讨论63-68
• 5.3.1 反应物64
• 5.3.2 中间体64
• 5.3.3 过渡态64-67
• 5.3.4 产物67-68
• 5.4 结论68
• 参考文献68-70
• 第六章 锗烯X_2Ge与环硫乙烷硫转移反应的量子化学研究70-80
• 6.1 前言70
• 6.2 计算方法70
• 6.3 结果与讨论70-75
• 6.3.1 反应物71
• 6.3.2 中间体71-72
• 6.3.3 过渡态72-74
• 6.3.4 产物74-75
• 6.4 反应机理的理论分析75-76
• 6.5 标题反应活化能与X_2Ge的单—三态能量差关系76-78
• 6.6 结论78
• 参考文献78-80
• 致谢80-81
• 附录81

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