二氧化碳氧化乙烷—低温Cr系催化剂和反应过程的研究

【摘要】： 二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯为生产乙烯提供了新途径，其中CO_2作为弱 氧化剂而参与反应，可以提高乙烷转化率和乙烯产率。本论文工作首先从催化 剂开发入手，研制出几种具有较高反应活性的催化剂。为了更清楚地了解催化 剂在反应过程中的作用，避免非催化反应的影响，本文以低温下高活性的催化 剂为研究对象，主要考察较低温度下（923K）的催化反应过程，从而揭示二氧化 碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的催化作用原理，如二氧化碳在耦合反应中的作 用、催化剂上的活性物种、催化剂上的积碳行为以及催化剂的失活原因等。 论文研究了在923K下多种催化剂的CO_2催化氧化乙烷脱氢制乙烯的反应 性能，研制出较低温度下具有优良反应性能的6Cr/AC、6Cr/SiO_2催化剂。其中 6Cr/AC催化剂是本论文的首次发现。详细考察了氧化铬担载在不同载体催化 剂上的反应性能，提出活性组份氧化铬在催化剂上的分散状态以及催化剂的酸 碱性都影响催化剂的活性。催化剂上适当的酸强度和酸量对二氧化碳氧化乙烷 脱氢制乙烯反应有利；氧化铬的分散状态是决定催化剂活性的重要因素，随着 载体的表面积和孔径的增加，氧化铬在载体上分散得越好，该催化剂的CO_2氧 化乙烷脱氢制乙烯反应活性越高。 论文在热力学上证实了CO_2的存在确实能够提高乙烷转化率。实验中进一 步考察了在C_2H_6+Ar体系中和C_2H_6+CO_2体系中的不同催化剂的反应，首次 发现在使用不同载体的Cr系催化剂上CO_2对C_2H_6脱氢的促进作用不同，对于 6Cr/SiO_2和6Cr/AC催化剂二氧化碳对乙烷脱氢制乙烯起到促进作用，对于 6Cr/MCM41和6Cr/Al_2O_3催化剂，CO_2对乙烷脱氢却起抑制作用。这表明SiO_2、 活性碳（AC）载体是CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯较适合的载体。 论文用EPR方法首次研究了O_2预处理和H_2预处理的6Cr/SiO_2催化剂在二 氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯过程中的活性物种变化过程，发现在反应初始阶 11 摘要 段，对于氧化态的催化剂被乙烷分三个阶段将大部分Cr’”和C／”还原成o和 c广；对于还原态的催化剂被具有弱氧化能力的CO；将一部分协和C产氧化 成为Cr卜和C八但无论是还原态或氧化态的新鲜催化剂，当反应进行一定时 期后催化剂表面的Cr物种都能达到稳定状态，这时在催化剂上C产和0是主 要的，它们是催化剂的稳定活性物种。乙烷在C／”和C／”活性物种上通过脱氢 机理生成乙烯。 通过热重门GA）方法、程序升温氧化（TPO）方法以及电子顺磁共振oPR） 方法对较低反应温度下6＊引0；催化剂上的积碳行为、二氧化碳的消碳行为以 及催化剂的失活原因进行了详细的考察。发现反应温度为823K时，TPO过程 中只有一种低温峰的无定型碳存在：当反应温度高于923K时，就有无定型碳， 过渡碳和石墨型碳三种积碳物种存在，而且随着反应温度升高，三种碳TPO 过程中所对应的峰温升高，催化剂上积碳的石墨化程度提高。反应过程中，CO。 可消除在反应中产生的一部分无定型积碳。催化剂上的积碳是导致催化剂失活 的原因，失活的催化剂可用氧气完全再生。 本论文通过考察固定床反应器上6Cr／YAI＊。催化剂在无氧条件下催化乙烷 脱氢制乙烯反应过程，发现此催化剂具有优良的反应活性和再生性能，提出该 催化剂在流化床反应器上进行乙烷催化脱氢制乙烯的新过程将具有一定的工业 应用前景。 【关键词】：C_2H_6 CO_2 C_2H_4 Cr 氧化脱氢
【学位授予单位】：中国科学院大连化学物理研究所
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2001
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 中文摘要3-5
• 英文摘要5-8
• 目录8-11
• 第一章 绪论11-35
• 1．1 二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的研究意义11-13
• 1．2 乙烷脱氢制乙烯的研究现状评述13-21
• 1．2．1 乙烷热裂解制乙烯过程的特点分析13
• 1．2．2 乙烷氧化脱氢反应催化剂体系及主要结果13-17
• 1．2．3 二氧化碳作用下甲烷氧化偶联反应17-18
• 1．2．4 二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯催化剂体系及主要结果18-21
• 1．3 二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应活性中心的研究21-22
• 1．4 二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应催化剂稳定性的研究22
• 1．5 二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的主要反应机理22-24
• 1．6 论文研究内容和目的24-35
• 参考文献28-35
• 第二章 二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应热力学分析35-48
• 2．1 前言35
• 2．2 各反应平衡常数的计算35-39
• 2．3 各种条件下的反应平衡转化率39-46
• 2．4 小结46-48
• 参考文献46-48
• 第三章 催化剂制备及研究方法48-54
• 3．1 主要原料及试剂48
• 3．2 催化剂的制备48
• 3．3 催化剂反应活性评价48-51
• 3．4 催化剂物化性能表征51-54
• 第四章 较低温度下Cr系催化剂上CO_2催化氧化乙烷脱氢制乙烯反应性能的研究54-89
• 4．1 气相非催化反应的结果54-55
• 4．2 载体对反应性能的影响55-58
• 4．3 在不同载体担载氧化铬催化剂上CO_2对乙烷脱氢的作用58-63
• 4．4 6Cr/AC催化剂的反应性能63-69
• 4．5 6Cr/SiO_2催化剂的反应性能69-78
• 4．6 Cr的分散状态对反应性能的影响78-85
• 4．7 小结85-89
• 参考文献87-89
• 第五章 6Cr/SiO_2催化剂上的活性物种和反应机理的研究89-109
• 5．1 引言89
• 5．2 用EPR方法研究6Cr/SiO_2催化剂上的活性物种89-102
• 5．2．1 H_2在不同温度下还原6Cr/SiO_2的EPR研究89-91
• 5．2．2 在不同温度下C_2H_6/CO_2气氛处理6Cr/SiO_2催化剂的EPR谱图91-92
• 5．2．3 O_2处理后的6Cr/SiO_2催化剂在C_2H_6和CO_2原位反应条件下的EPR研究92-96
• 5．2．4 H_2处理后的6Cr/SiO_2催化剂在C_2H_6和CO_2原位反应条件下的EPR研究96
• 5．2．5 H_2处理后的6Cr/SiO_2催化剂在C_2H_6/Ar原位反应条件下的EPR研究96-99
• 5．2．6 6Cr/SiO_2催化剂上乙烷和CO_2反应的稳定活性物种99-102
• 5．3 乙烷和CO_2反应制乙烯的反应机理102-107
• 5．3．1 二氧化碳不存在下乙烷脱氢制乙烯的反应机理102-105
• 5．3．2 二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的反应机理105-107
• 5．4 小结107-109
• 参考文献107-109
• 第六章 催化剂失活的原因及表面积碳物种的考察109-127
• 6．1 前言109
• 6．2 催化剂失活的原因109-112
• 6．3 乙烷和二氧化碳在6Cr/SiO_2催化剂上反应后表面积碳物种的考察112-117
• 6．3．1 用O_2-TPO方法考察不同反应温度下的积碳物种112-115
• 6．3．2 CO_2消碳剂与O_2消碳剂的消碳性能比较115-117
• 6．4 CO_2作为原料气在乙烷脱氢反应中的消碳作用117-122
• 6．4．1 用TG方法考察CO_2参与反应过程中的消碳作用117-119
• 6．4．2 用O_2－TPO方法考察CO_2作为原料气在反应过程中的消碳作用119-121
• 6．4．3 用CO_2－TPO方法考察CO_2作为原料气在反应过程中的消碳作用121-122
• 6．5 催化剂再生性能的考察122-125
• 6．6 小结125-127
• 参考文献125-127
• 第七章 6Cr/γ-Al_2O_3催化剂在乙烷无氧催化脱氢制乙烯反应过程中的应用前景127-137
• 7．1 前言127-128
• 7．2 无氧条件下乙烷脱氢制乙烯的热力学128-129
• 7．3 不同载体对无氧条件下乙烷催化脱氢制乙烯的影响129-130
• 7．4 反应温度对6Cr/γ-Al_2O_3催化剂的影响130-131
• 7．5 空速对6Cr/γ-Al_2O_3催化剂反应性能的影响131
• 7．6 6Cr/γ-Al_2O_3催化剂上乙烷催化脱氢制乙烯的稳定性试验131-133
• 7．7 6Cr/γ-Al_2O_3催化剂上的积碳情况133-135
• 7．8 小结135-137
• 参考文献136-137
• 第八章 结论137-139
• 作者简介与发表文章目录139-141
• 致谢141

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