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β-环糊精对环氧苯乙烷、氮丙啶衍生物包结过程以及包结态环氧苯乙烷与HBr的加成选择性研究

来源:论文学术网
时间:2024-08-19 03:45:27
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β-环糊精对环氧苯乙烷、氮丙啶衍生物包结过程以及包结态环氧苯乙烷与HBr的加成选择性研究【摘要】:p-环糊精(p-CD)通过主客体间的相互作用将有机分子转移到对环境友好的水溶剂中进

【摘要】: p-环糊精(p-CD)通过主客体间的相互作用将有机分子转移到对环境友好的水溶剂中进行有机反应,并且反应在温和的条件下就能获得良好的收率,因此p-CD在绿色有机合成中应用广泛。但是p-CD催化此类反应机理方面还缺乏理论上的探讨。本文主要采用量子化学计算方法对p-CD-环氧苯乙烷、p-CD-2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶(NT2PA)超分子体系进行了理论研究,同时研究了在p-CD中与HBr发生定向开环反应的机理,希望揭示高选择性的本质,并为实验提供有借鉴性的指导。 本文首先采用量子化学方法对p-CD-环氧苯乙烷、β-CD-NT2PA超分子体系的形成过程进行了研究。结果表明,环氧苯乙烷、NT2PA都将倾向于采取苯基朝向p-CD小口方向的方式进入内腔,此方式更有利于体系能量的稳定,且偶极矩与能量改变的规律性相同,说明偶极相互作用是推动客体分子进入p-CD内腔的重要因素。电荷拓扑分析发现,两种包合物体系中,客体分子的O、N原子与p-CD大口边沿的羟基可形成氢键,即客体分子在p-CD内相具有特定的取向。因此环氧苯乙烷、NT2PA在p-CD的定位作用主要得益于主客体分子间强的偶极相互作用和氢键作用。 本文还使用量子化学方法对自由状态下,环氧苯乙烷与HBr反应的机理进行了研究。结果发现,在自由状态下,环氧苯乙烷与HBr反应存在两种可能的反应通道:分步反应机理和协同反应机理。分步反应机理中,质子首先进攻氧原子形成碳正离子中间体,然后溴负离子与碳正离子结合,得到2-溴-2-苯基乙醇,反应无势垒;协同反应机理中,产物随质子和溴负离子靠近反应物的方位不同而变化,并且整个过程也无势垒。 鉴于由自由状态下环氧苯乙烷与HBr反应机理以及实验结果,β-CD-环氧苯乙烷与HBr反应机理可能应以协同反应为主,即强的偶极作用,溴负离子只能以特定方向进入β-CD内腔。 【关键词】:β-CD 环氧苯乙烷 2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶(NT2PA) 超分子体系 量子化学 反应机理 开环反应
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O621.13
【目录】:
  • 学位论文数据集3-4
  • 摘要4-6
  • ABSTRACT6-12
  • 第一章 绪论12-16
  • 1.1 环糊精概述12-15
  • 1.1.1 环糊精的结构及性质12-13
  • 1.1.2 环糊精在有机化学中的应用13-14
  • 1.1.3 环糊精在开环反应中的应用14-15
  • 1.2 本文选题15-16
  • 第二章 理论计算16-33
  • 2.1 量子化学概述16-17
  • 2.2 从头算法17-22
  • 2.2.1 闭壳层体系的HFR方程17-20
  • 2.2.2 开壳层体系的HFR方程20-21
  • 2.2.3 电子相关能校正21-22
  • 2.3 密度泛函(DFT)理论的基本原理22-28
  • 2.3.1 Thoms-Fermi模型22-24
  • 2.3.2 Hohenberg-Kohn定理24-25
  • 2.3.3 局域密度近似25-28
  • 2.4 电荷密度的拓扑理论28-33
  • 第三章 β-CD包结环氧苯乙烷过程的理论研究33-40
  • 3.1 引言33-34
  • 3.2 计算方法34
  • 3.3 结果与讨论34-39
  • 3.3.1 模型的结构34-38
  • 3.3.2 氢键作用38-39
  • 3.4 小结39-40
  • 第四章 β-CD中环氧苯乙烷与HBr开环反应机理的研究40-44
  • 4.1 引言40-41
  • 4.2 计算方法41
  • 4.3 结果与讨论41-43
  • 4.3.1 自由状态下环氧苯乙烷与HBr反应的机理41-43
  • 4.3.2 环氧苯乙烷与HBr在β-CD中的反应机理43
  • 4.4 小结43-44
  • 第五章 β-CD包结2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶的理论探究44-51
  • 5.1 引言44
  • 5.2 计算方法44-45
  • 5.3 结果与讨论45-49
  • 5.3.1 模型的结构45-49
  • 5.3.2 氢键作用49
  • 5.4 小结49-51
  • 第六章 总结论51-52
  • 附录52-56
  • 参考文献56-62
  • 致谢62-64
  • 攻读学位期间发表及接收的学术论文64-66
  • 导师和作者简介66


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