五氟碘乙烷的气相催化合成研究

【摘要】：五氟碘乙烷(C2F5I)具有很高的反应活性和特殊的物理化学性能,它是制备多种合成树脂单体、憎水剂、憎油剂、调聚剂、药品和农用化学品的关键合成中间体。传统生产C2F5I的工艺存在工艺安全性差,生产成本高,原材料毒性大等不足。近年来国际上有人开始研究以五氟乙烷(C2F5H)和碘(12)为原料的高效、安全、绿色环保、工艺简单的“直接法”工艺,但有关研究的报道很少。本文重点针对C2F5I“直接法”合成工艺,开展以C2F5H为起始原料,对气相催化合成C2F5I的合成路线、反应机理、催化剂技术和工艺规律等进行了相关研究。 确定了理想气体C2F5I的热力学数据的最佳估算方法为Joback法,其次是键贡献法,得出C2F5I的热力学数据△Gf(?),298、ΔHf(?),298和Sf(?),298分别为-1060.31kJ·mol-1,-1005.79kJ-mol-1和388.34J·mol-1·K-1;对六种不同路线制备C2F5I的吉布斯自由能进行了计算,确立以C2F5H和12为原料制备C2F5I为最佳合成路线；热力学计算表明随着反应温度的升高,反应的标准自由焓变逐渐减小,平衡常数逐渐变大,在一定温度范围内升高温度在热力学上对C2F5I的生成有利；最后利用设计出的反应装置进行该催化反应,GC和GC-MS分析确认产物为C2F5I,表明该路线能合成出C2F5I。 在管式反应器中对C2F5H进行热裂解,用气相色谱-质谱仪、气相色谱仪对热解气体进行分析。结果发现：C2F5H在600-1000℃空管裂解时主要发生脱HF反应生成C2F4;C2F5H在催化剂Rb-K/AC条件下高温裂解主产物为C3F8和C4F10,而不是C2F4。根据均裂的化学键类型提出9个初级反应路径,通过密度泛函理论B3LY/6-31G*计算C2F5H各化学键离解能,发现H转移反应所需活化能最低,C-C键断裂反应次之,分别为211.73和380.10kJ/mol,表明C2F5H空管裂解时最易发生H转移反应脱去HF。生成活性中间体CF3CF:和CF2：的离解能分别为426.61和943.21kJ/mol,表明C2F5H在催化剂作用下最易生成CF3CF:卡宾。结合气体产物证实在催化剂裂解过程中生成了以CF3CF卡宾为主,CF2：卡宾为辅的活性中间体；采用H2作为捕捉剂,空管裂解C2F5H得到C2H2F4,当有催化剂存在时得到C2F6,表明CF3CF卡宾在催化剂表面吸附形成较强的结合。利用XPS对裂解后催化剂C1s进行分析发现结合能为282.2eV的C1s对应游离碳的特征峰,结合裂解主产物表明CF3CF:卡宾发生歧化反应,生成CF3CF2自由基和不同于石墨结构的单质C,CF3CF2自由基与I·自由基结合生成C2F5I。 第四章系统地研究了气相催化合成C2F5I的催化剂活性组分和载体对催化活性的影响。结果发现,碱金属盐作为催化剂活性组分具有较高的催化活性,尤其是负载量为20w%,质量比为2：1的KF和RbNO3的活性组分复配时催化剂催化活性最好。TG-DTA、 FTIR、XPS和XRD分析表明反应前催化剂活性组分RbNO3主要以Rb20存在,反应过程中的副产物HF使活性组分RbNO3以RbF和部分Rb2O形式存在。比表面积较大、灰分少、呈弱碱性的活性炭(AC)作为催化剂载体时,C2F5H的转化率较高；金属氟化物如多孔氟化铝和多孔氟化镁对O2和HF惰性,作为催化剂载体具有工业应用潜力。 对AC进行酸处理能够改变表面含氧官能团,从而加强金属前驱体与活性炭载体的锚固作用,改变催化剂的分散度和表面碱性。第四章采用HCl, HNO3或HF分别对AC进行处理,制得一系列AC负载的Rb-K催化剂,考察了它们在气相合成C2F5I反应中的催化性能。结果表明,HCl处理的AC负载的Rb-K/AC催化剂具有较高的分散度和适中的弱碱性,有利于气相催化合成C2F5I。各催化剂上活性组分分散度大小顺序为：Rb-K/AC-HNO3Rb-K/AC-HFRb-K/AC-HClRb-K/AC,该大小顺序与相应载体表面酸性和表面官能团变化趋势一致,但与催化剂表面碱性并无对应关系。酸处理对AC表面含氧官能团和表面碱性的变化能够很好地解释这一点。 在消除内外扩散的情况下,第五章利用气相催化合成C2F5I热力学和反应机理的研究结果对温度、空速、投料比等工艺条件进行优化研究,确定最佳工艺条件为：反应温度550℃～600℃,空速110130h-1,C2F5H:O2摩尔投料比为21.7：4。在优化条件下,催化剂Rb-K/AC使用寿命得到大幅度提高。 为了进一步提高催化剂的使用寿命,利用BET、SEM、XPS和TG-DTA等方法对反应前后催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面积炭导致催化剂孔道堵塞、活性中心覆盖是催化剂失活的主要原因。进一步研究表明该积碳为CF3CF：卡宾歧化生成的不同于活性炭载体石墨结构的单质碳和反应过程中产生的CF,CF2,CF3碎片；另外在反应体系中通入适量的O2能消除部分积碳,该积碳的氧化分解温度范围为150～350℃。 【关键词】：五氟碘乙烷 气相催化 反应机理 催化剂 工艺优化 积碳失活
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ222.23
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 1 绪论13-23
• 1.1 研究背景13-14
• 1.2 C_2F_5I的性能及应用前景14-17
• 1.2.1 C_2F_5I作为调聚剂的应用14-16
• 1.2.2 C_2F_5I衍生物全氟烷基碘化物的应用16-17
• 1.3 C_2F_5I的合成方法17-21
• 1.3.1 C_2F_5I的传统合成方法17-19
• 1.3.2 C_2F_5I的新型合成方法19-21
• 1.4 本课题研究内容21-23
• 2 “直接法”气相催化合成C_2F_5I工艺路线的设计23-40
• 2.1 引言23-24
• 2.2 气相催化合成C_2F_5I的热力学研究24-31
• 2.2.1 C_2F_5I的热力学数据24-25
• 2.2.2 反应的热效应和焓变25-28
• 2.2.3 反应的化学平衡28-31
• 2.3 C_2F_5I合成路径的实验探索31-39
• 2.3.1 实验装置、仪器和实验原料31-33
• 2.3.2 催化剂制备33
• 2.3.3 产物后处理33-35
• 2.3.4 产物表征方法35
• 2.3.5 结果与讨论35-39
• 2.4 本章小结39-40
• 3 气相催化合成C_2F_5I反应机理研究40-57
• 3.1 引言40-42
• 3.2 实验部分42-43
• 3.2.1 原料裂解和C_2F_5I合成42
• 3.2.2 催化剂制备和表征42-43
• 3.3 气相催化合成C_2F_5I的实验现象及分析43-53
• 3.3.1 C_2F_5I在催化剂表而的高温裂解43-49
• 3.3.2 HF的生成49-50
• 3.3.3 CF_3CF：卡宾的岐化50-53
• 3.4 反应机理分析53-55
• 3.5 本章小结55-57
• 4 气相催化合成C_2F_5I催化剂研究57-89
• 4.1 引言57-58
• 4.2 实验部分58-61
• 4.2.1 试验原料58-59
• 4.2.2 催化剂活性组分筛选59
• 4.2.3 催化剂载体选择和酸处理59
• 4.2.4 催化剂及AC的表征59-61
• 4.3 催化剂活性组分实验研究61-71
• 4.3.1 单一活性组分对催化活性的影响61-62
• 4.3.2 复配活性组分对催化活性的影响62-63
• 4.3.3 活性组分负载量对催化活性的影响63-64
• 4.3.4 活性组分配比对催化活性的影响64-65
• 4.3.5 催化剂活性组分形态的研究65-71
• 4.4 催化剂载体实验研究71-88
• 4.4.1 催化剂载体对催化活性的影响71-73
• 4.4.2 椰壳AC类载体物性对催化活性的影响73-78
• 4.4.3 AC载体的酸处理对催化活性的影响78-88
• 4.5 小章小结88-89
• 5 气相催化合成C_2F_5I工艺优化研究89-107
• 5.1 引言89
• 5.2 实验补分89-91
• 5.2.1 反应器恒温区的测试89
• 5.2.2 C_2F_5H-和O_2流量标定89
• 5.2.3 I_2的定量输送89-90
• 5.2.4 校正因子测定90
• 5.2.5 工艺优化实验90-91
• 5.3 原料和产物的标定91-98
• 5.3.1 反应器恒温区的测试91
• 5.3.2 C_2F_5H和O_2的定量输送91-94
• 5.3.3 I_2的定量输送94-96
• 5.3.4 校正因子的测定96-97
• 5.3.5 反应“三率”的计算97-98
• 5.4 C_2F_5I合成工艺研究98-105
• 5.4.1 内外扩散的消除98-100
• 5.4.2 反应温度对催化剂活性的影响100-102
• 5.4.3 空速对催化剂活性的影响102-103
• 5.4.4 O_2用量对催化活性的影响103-105
• 5.5 本章小结105-107
• 6 气相催化合成C_2F_5I催化剂失活研究107-114
• 6.1 引言107
• 6.2 实验部分107-108
• 6.3 催化剂失活现象与分析108-109
• 6.3.1 催化剂表面织构变化108
• 6.3.2 催化剂表面形貌变化108-109
• 6.4 催化剂失活机理研究109-113
• 6.4.1 催化剂积碳和氧化109-112
• 6.4.2 催化剂活性组分流失112-113
• 6.5 本章小结113-114
• 7 结论与展望114-117
• 7.1 主要结论114-115
• 7.2 本文的创新点115-116
• 7.3 下一步工作的展望116-117
• 致谢117-118
• 参考文献118-132
• 附录132-145
• 附录A C_2F_5I热力学数据的求取132-145
• 附录B 攻读博士学位期间发表的论文和出版著作情况145

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