利用Raman光谱研究超亚临界水氧化降解1，1，1-三氯乙烷和2，4-二氯苯氧乙酸

【摘要】：近年来,超临界水氧化技术(SCWO)作为一个应用前景好,对有毒有害有机物降解效果理想的环境保护技术,充分展示了它的高效清洁和净化有机物的潜力。难降解的有机化合物可以在短时间内被氧化降解,相比湿式空气氧化法或焚烧法,超临界水氧化表现出其独特的性质：当水超过其临界点(Tc=374.3℃,Pc=22.1MPa),反应速率会变的更快而副产物却几乎无二次污染。在超临界条件下,有机物与氧化剂能和超临界水能完全混溶,反应在均相中进行。在超临界水中,难降解有机化合物能在很短的时间内完全氧化成CO2和H2O。 1,1,1-三氯乙烷(TCA)一直以来作为一种主要的化学溶剂而存在,广泛应用于金属的脱脂、粘合以及纺织加工等。由于TCA在过去的20年中被广泛生产和使用,在许多工业设施和废物处置场地的地下水中,TCA是最常检测到的有毒化合物。此外,因其在环境中的高稳定性和低生物降解性,TCA已被美国环境保护署(EPA)确定为优先污染物。常见的TCA的生物降解产物包括1,1-二氯乙烷,1,1-二氯乙烯,氯乙烯和氯乙烷。高浓度的TCA废水并不适合生物降解,因为TCA生物降解的副产物相比TCA毒性更大,在环境中更难降解。 利用Raman光谱结合可视化石英毛细管反应器(FSCR)和石英玻璃管反应器(FQTR),研究超亚临界水解/水氧化降解1,1,1,-三氯乙烷(TCA)和2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),并且利用显微镜连续不断的观察和记录TCA和2,4-D在水/双氧水中的相态变化行为。在TCA和双氧水体系的相态变化过程中：TCA首先在加热过程被汽化,然后由于过氧化氢分解成水和氧气导致石英毛细管内部压力的增大,气体形态的TCA又会再次被液化,然后在FSCR温度升温至400℃的过程中TCA又会再次被汽化。实验考察了一些反应过程中的参数,如反应温度、反应时间和氧化剂的投加量,研究发现：在TCA和过氧化氢的反应体系中,在氧化剂投加量为175%,反应温度为420℃和反应时间超过300s的条件下,TCA以及TCA的中间产物可以被完全氧化降解；在2,4-D和过氧化氢的反应体系中,氧化剂投加量为200%,反应温度为450℃和反应时间超过10min的条件下,2,4-D以及2,4-D的中间产物可以被完全氧化降解。反应温度在超亚临界水氧化过程中起着至关重要的作用。利用气质联谱(GC-MS)检测超亚临界水氧化TCA和2,4-D的中间产物,并对TCA和2,4-D的超亚临界水氧化的反应机理进行了推断。通过联立TCA和2,4-D的实验结果可知,超亚临界水氧化TCA和2,4-D的终产物CO2的生成动力学为一级。 由于超亚临界水氧化含氯有机物的终产物之一HCl将会导致反应设备严重腐蚀,而反应器的腐蚀是超亚临界水氧化工业化应用成功发展的一个主要障碍。因此本研究中,利用耐高温高压抗腐蚀无催化剂干扰并且具有光透性的石英玻璃管反应器(FQTR)代替传统的不锈钢高压釜,利用Raman光谱直接定量的测定TCA和2,4-D终产物C02的生成量,提出了在超临界水中TCA和2,4-D在氧化剂充足情况下的反应机理。到目前为止,几乎以前所有的研究都集中于反应物降解率的动力学研究,很少有研究侧重于终产物CO2的生成动力学,而本研究将对TCA和2,4-D在超临界水中氧化终产物C02的生成动力学进行研究。 【关键词】：微型反应器 超临界流体 动力学 相态变化 Raman光谱 1 1 1-三氯乙烷 2 4-二氯苯氧乙酸
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：X703
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-9
• 目录9-11
• 符号说明11-12
• 第一章 前言12-15
• 1.1 选题背景及意义12-14
• 1.2 研究内容14-15
• 第二章 文献综述15-27
• 2.1 超临界水氧化技术简介15-19
• 2.1.1 超临界水15
• 2.1.2 超临界水的性质15-19
• 2.2 超临界水氧化技术的应用19-23
• 2.2.1 超临界水氧化技术的在污水处理中的应用19-20
• 2.2.2 超/亚临界水在固体废弃物降解回收中的应用20-23
• 2.3 超临界水氧化法中存在的问题23-27
• 2.3.1 腐蚀问题和新型反应器的应用23-25
• 2.3.2 超临界水氧化的盐沉积问题25-27
• 第三章 实验部分27-36
• 3.1 实验材料27
• 3.2 实验装置27-31
• 3.2.1 FSCR及其冷热台显微观察装置27-29
• 3.2.2 FQTR及自制管式炉和Raman光谱测定系统29-31
• 3.3 实验影响因素31-32
• 3.4 实验影方法32-33
• 3.5 分析方法33-34
• 3.6 产物表征34-35
• 3.7 实验难点与创新点35-36
• 第四章 超亚临界水氧化TCA36-52
• 4.1 引言36
• 4.2 实验内容36
• 4.3 TCA在水和双氧水中的相态变化36-38
• 4.4 实验结果与讨论38-49
• 4.4.1 TCA水解产物分析38-41
• 4.4.2 TCA标准曲线的绘制41-42
• 4.4.3 反应温度和时间对TCA水解效率的影响42-43
• 4.4.4 TCA氧化产物分析43-45
• 4.4.5 氧化剂的投加量对TCASCWO降解效率的影响45-47
• 4.4.6 反应温度和反应时间对TCA氧化效率的影响47-49
• 4.5 反应器腐蚀性研究49-50
• 4.6 小结50-52
• 第五章 超亚临界水氧化2,4-D52-62
• 5.1 引言52
• 5.2 实验内容52
• 5.3 2,4-D在双氧水中的相态变化52-54
• 5.4 实验结果与讨论54-60
• 5.4.1 2,4-D超亚临界水氧化产物分析54-56
• 5.4.2 2,4-D的标准曲线的绘制56
• 5.4.3 氧的投加量对2,4-D降解率的影响56-57
• 5.4.5 反应温度和反应时间对2,4-D氧化效率的影响57-60
• 5.5 小结60-62
• 第六章 反应动力学及其反应机理研究62-72
• 6.1 引言62
• 6.2 动力学分析分析62-67
• 6.2.1 TCA水解动力学分析64
• 6.2.2 TCA的氧化终产物CO2生成动力学分析64-66
• 6.2.3 2,4-D的氧化终产物CO2生成动力学分析66-67
• 6.3 反应机理推断67-70
• 6.3.1 TCA反应机理推断68-69
• 6.3.2 2,4-D反应机理推断69-70
• 6.4 小结70-72
• 第七章 结论和展望72-76
• 7.1 结论72-74
• 7.2 展望74-76
• 参考文献76-84
• 致谢84-85
• 攻读学位期间发表学术论文目录85

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