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苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究

来源:论文学术网
时间:2024-08-19 03:44:33
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苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究【摘要】:环氧苯乙烷是重要的精细化学品,作为中间体广泛用于医药、香料等有机合成。以苯乙烯为原料生产环氧苯乙烷,现在工业上主要采用卤

【摘要】:环氧苯乙烷是重要的精细化学品,作为中间体广泛用于医药、香料等有机合成。以苯乙烯为原料生产环氧苯乙烷,现在工业上主要采用卤醇法,但该工艺物耗和能耗都较高,且环境污染严重,亟待通过清洁生产技术改进。以双氧水为氧源,氧化苯乙烯制取环氧苯乙烷,将形成环境友好的绿色工艺。过氧化氢氧化苯乙烯催化体系开发的关键是解决反应物不互溶所导致的水-油两相界面传质问题。本文开展了苯乙烯双氧水生产环氧苯乙烷催化剂开发与工艺设计工作。 以1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体为原料,对介孔MCM-41分子筛进行表面有机功能化改性,使MCM-41表面嫁接上一层咪唑阳离子基团。将Keggin结构磷钼酸固载到改性后的MCM-41表面,制备出负载型PMo/ILMCM-41催化剂,两种无机材料通过有机的结构相连。XRD、N2-吸附脱附和TEM的表征结果说明:PMo/ILMCM-41保持了良好的六方相介孔结构;FT-IR表征结果说明:PMo/ILMCM-41具有咪唑阳离子结构和Keggin型磷钼杂多阴离子结构。使得该催化剂同时具有亲水-亲油的性质,在反应过程中能够同时吸附油相中的苯乙烯和水相中的双氧水,有效加强水-油两相界面传质。以H202为氧化剂,将PMo/ILMCM-41用于苯乙烯选择氧化制环氧苯乙烷。PMo/ILMCM-41催化剂最佳负载量为30wt.%,控制反应温度在50℃,H2O2/苯乙烯摩尔比为1.2的条件下,维持反应时间3h,苯乙烯转化率可达95.4%,环氧苯乙烷选择性可达90.2%。PMo/ILMCM-41催化剂经离心分离并干燥处理后,可重复使用至少6次,而保持对苯乙烯的环氧化性能没有降低。 提出优势互补的反应器网络综合可得区-超级结构法,即先在关键反应物和目标产物浓度区域构建初始配置,进而在完备可行结构空间高效寻优的策略,并成功运用于环氧苯乙烷反应体系。推导了反应段二维传递模型,并以其为基本单元构建了反应网络状态空间超级结构,实现了传递与反应的同步优化。采用Crank-Nicholson隐式差分法将偏微分方程离散化得到非线性优化模型。通过可得区与理想反应器超级结构法两步系统预分析确定基本单元数量与连接类型,提供求解初值与变量边界,大大降低了模型求解复杂度。优化结果为20根半径为0.1m,长度为3.6m的反应管所组成并行反应器网络。此时,环氧苯乙烷的出口浓度为3.396mo1·一,从而为后续子系统工艺设计提供了决策支持。 提出基于混合整数非线性规划(MINLP)改进计算机辅助分子设计(CAMD),确定分离过程和质量/能量分离剂,即对原问题实行预筛分-分步求解策略,避免出现组合爆炸问题,并成功运用于环氧苯乙烷-苯乙醛物系分离的萃取剂/挟带剂筛选。根据选择性和溶解性等特性需求,预先选定某些基团组件,基于局部溶液理论的UNIFAC法作为预测依据,按照价键组合规则构造满足条件的候选物质分子,通过预测-验证-改进的策略,筛选出满足需要并具备特定功能的物质分子。进而预测苯乙醛-环氧苯乙烷物系固液平衡关系,并结合实验证明了深冷结晶分离的可行性,从而为后续环氧苯乙烷提纯工艺设计提供了热力学依据。 通过工艺流程模拟与全装置换热网络综合实现1800t·a-1环氧苯乙烷中试生产装置概念设计。整个工艺流程分为四部分:反应、倾析、有机相分离和环氧苯乙烷提纯。依据反应器网络综合模型结果,实现反应系统优化设计与选型。通过倾析器过程与设备参数灵敏度分析,确定其最佳操作温度为35℃。对比发现有机相顺序分离序列能耗小于逆序流程分离能耗。提出减压精馏、深冷结晶及二者结合工艺提纯环氧苯乙烷,得到环氧苯乙烷纯度为99.8%,产品回收率在95%以上,分析比较所提工艺分离费用,可得结晶-减压工艺更具优势。基于夹点技术与数学规划法实现全装置热集成研究,生产所需冷公用工程量减少24.0%,热公用工程量减少46.8%。工艺经济数据表明:中试装置经放大后将在实际生产中带来显著经济效益。 【关键词】:环氧苯乙烷 杂多酸催化剂 过程优化 流程模拟 反应器网络综合
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:TQ241.1
【目录】:
  • 摘要4-6
  • ABSTRACT6-9
  • 目录9-13
  • TABLE OF CONTENTS13-17
  • 图目录17-20
  • 表目录20-22
  • 主要符号表22-25
  • 常用英文字母缩写表25-26
  • 1 绪论26-44
  • 1.1 环氧苯乙烷的应用与生产概况26-29
  • 1.1.1 环氧苯乙烷性质及应用26
  • 1.1.2 环氧苯乙烷的传统生产工艺26-27
  • 1.1.3 环氧苯乙烷生产新工艺研究动态27-29
  • 1.2 苯乙烯环氧化反应催化剂体系29-32
  • 1.2.1 金属催化剂29-30
  • 1.2.2 金属氧化物催化剂30
  • 1.2.3 金属有机配合物催化剂30-31
  • 1.2.4 分子筛催化剂31-32
  • 1.2.5 杂多酸催化剂32
  • 1.3 反应器网络综合研究进展32-38
  • 1.3.1 反应器网络综合的概念与研究意义32-33
  • 1.3.2 图形类方法发展动态与局限分析33-35
  • 1.3.3 数学规划类方法研究现状与发展趋势35-38
  • 1.4 质量分离剂分子设计研究进展38-42
  • 1.4.1 质量分离过程概述38
  • 1.4.2 质量分离剂实验筛选法38-39
  • 1.4.3 CAMD原理与主要方法39-41
  • 1.4.4 CAMD应用于质量分离剂筛选研究进展41-42
  • 1.5 论文研究思路与主要内容42-44
  • 2 嫁接法制备负载型杂多酸催化剂及苯乙烯环氧化工艺研究44-69
  • 2.1 实验材料与仪器45-46
  • 2.1.1 试剂45
  • 2.1.2 催化剂表征方法与仪器45
  • 2.1.3 催化剂性能评价方法45-46
  • 2.2 负载型杂多酸催化剂制备方法46-48
  • 2.2.1 1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体的合成46
  • 2.2.2 MCM-41的合成46-47
  • 2.2.3 离子液体改性MCM-4147
  • 2.2.4 负载型催化剂的合成47-48
  • 2.3 催化剂表征结果与讨论48-53
  • 2.3.1 X射线粉末衍射(XRD)48-49
  • 2.3.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)49-51
  • 2.3.3 N2吸附-脱附表征51-52
  • 2.3.4 透射电子显微镜(TEM)52-53
  • 2.4 苯乙烯环氧化反应条件考察53-58
  • 2.4.1 反应时间53-54
  • 2.4.2 反应温度54-55
  • 2.4.3 磷钼酸最佳负载量55-56
  • 2.4.4 催化剂的加入量56
  • 2.4.5 过氧化氢加入量56-58
  • 2.4.6 重复使用58
  • 2.5 苯乙烯环氧化反应动力学研究58-64
  • 2.6 苯乙烯环氧化反应热力学研究64-67
  • 2.7 本章小结67-69
  • 3 可得区-超级结构法反应器网络综合69-96
  • 3.1 步骤一:基于可得区法的反应系统预分析70-77
  • 3.1.1 可得区的构建方法与基本性质70-71
  • 3.1.2 计算机辅助可得区构建71-72
  • 3.1.3 复杂反应体系简化处理策略72-73
  • 3.1.4 Denbigh反应体系可得区分析73-77
  • 3.2 步骤二:基于理想反应器模型的超级结构优化77-82
  • 3.2.1 基于PFR和CSTR的反应器网络超级结构77-78
  • 3.2.2 想反应器超级结构数学模型78-80
  • 3.2.3 外部热交换对反应产物分布的影响80-82
  • 3.3 步骤三:基于二维传递模型的超级结构优化82-88
  • 3.3.1 反应段二维传递模型82-84
  • 3.3.2 状态空间反应网络超级结构与数学模型84-86
  • 3.3.3 模型离散化与求解策略86-88
  • 3.4 环氧苯乙烷体系反应网络综合88-94
  • 3.5 本章小结94-96
  • 4 基于计算机辅助分子设计的分离过程优化96-122
  • 4.1 概述96
  • 4.2 基于改进数学规划法的CAMD方法96-104
  • 4.2.1 基团预选与分类96-97
  • 4.2.2 基团的代数表示97-99
  • 4.2.3 分子结构约束99-102
  • 4.2.4 目标溶剂特性约束102-103
  • 4.2.5 热力学稳定性约束103
  • 4.2.6 溶剂毒性约束103
  • 4.2.7 目标函数103-104
  • 4.3 基团贡献预测物性104-108
  • 4.3.1 UNIFAC基团贡献法预测活度系数104-106
  • 4.3.2 基团贡献法预测熔点、沸点、熔化焓106
  • 4.3.3 基于基团贡献法的固液相平衡预测106-108
  • 4.4 求解流程108-110
  • 4.5 案例验证110-114
  • 4.5.1 案例一:水与苯酚分离110-112
  • 4.5.2 案例二:水与乙醇分离112-114
  • 4.6 环氧苯乙烷与苯乙醛分离过程优化114-121
  • 4.6.1 萃取剂选择与相图分析115-117
  • 4.6.2 结晶分离与热力学可行性分析117-119
  • 4.6.3 实验验证与分离方法确定119-121
  • 4.7 本章小结121-122
  • 5 环氧苯乙烷中试工艺流程概念设计122-144
  • 5.1 反应器选型123
  • 5.2 倾析分离123-124
  • 5.3 有机相分离124-132
  • 5.3.1 顺序流程125-129
  • 5.3.2 逆序流程129-130
  • 5.3.3 有机相分离序列选择130-131
  • 5.3.4 苯乙烯循环量分析131-132
  • 5.4 环氧苯乙烷提纯132-137
  • 5.4.1 减压精馏工艺132-133
  • 5.4.2 深冷结晶工艺133
  • 5.4.3 深冷结晶与减压精馏结合工艺133-135
  • 5.4.4 工艺经济性比较135-137
  • 5.5 装置用能诊断与优化137-140
  • 5.6 基于经济性评价的催化剂改进反馈140-142
  • 5.6.1 工艺经济性评价140-142
  • 5.6.2 催化剂改进反馈142
  • 5.7 本章小结142-144
  • 6 结论与展望144-147
  • 6.1 结论144-145
  • 6.2 创新点145
  • 6.3 展望145-147
  • 参考文献147-157
  • 附录A UNIFAC基团表面积参数和体积参数157-159
  • 附录B UNIFAC相互作用参数159-174
  • 附录C Joback基团贡献参数174-175
  • 附录D 溶剂结构信息175-178
  • 攻读博士学位期间科研项目及科研成果178-179
  • 致谢179-180
  • 作者简介180


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