SBA-15负载氧化钼催化剂上乙烷和乙烯选择氧化反应的研究

【摘要】： 本论文主要研究了介孔分子筛SBA-15负载氧化钼催化剂(MoO_x/SBA-15)上的乙烷和乙烯的选择氧化反应。论文详细考察了催化反应性能,表征了催化剂结构,阐述了结构和性能之间的关联,建立了构效关系;通过动力学和原位红外光谱等研究提出了合理的乙烷和乙烯选择氧化反应途径和反应机理。 研究表明,较高钼含量(≥15.4 wt%)的MoO_x/SBA-15上的乙烷转化率以及单个Mo原子上的乙烷转化速率均高于较低钼含量(≤6.6 wt%)的催化剂。钼含量较低时含氧有机产物以乙醛为主(可大于40%),而钼含量较高时则以甲醛为主(可大于30%)。在9.6 wt%MoO_x/SBA-15上得到最高乙醛单程收率为0.95%,在20.1wt%MoO_x/SBA-15上得到最高甲醛单程收率为4.2%以及总的醛收率为5.0%。MoO_x/SBA-15上的甲烷选择氧化中的转化率和转化速率随钼含量变化的趋势与乙烷选择氧化中类似。 对MoO_x/SBA-15进行了详细的表征研究,结果表明钼含量≤4.9 wt%的催化剂上Mo物种主要以单核分散状态存在;而钼含量在6.6～9.5 wt%时,出现低聚的氧化钼小簇;当Mo为15.4～20.1 wt%时,则以～10-20 nm的纳米颗粒及少量的氧化钼微晶状态存在。关联催化剂的结构和催化性能,我们推断多聚的Mo物种比孤立的Mo物种更有利于乙烷的活化,并且孤立的Mo物种主要倾向于生成乙醛而多聚的Mo物种主要倾向于生成甲醛。 20.1 wt%MoO_x/SBA-15上的乙烷选择氧化反应动力学研究表明,乙烯和乙醛是反应的初级产物而甲醛是次级产物。进一步针对乙烯和乙醛的反应动力学研究表明乙烯是生成甲醛的主要反应中间体,其贡献是乙醛贡献的十倍左右。在MoO_x/SBA-15催化剂上详细研究了乙烯选择氧化反应,发现较高钼含量(～15.4-20.1 wt%)的催化剂有利于乙烯向甲醛的选择氧化反应。在此基础上,我们设计了一种以乙烷氧化脱氢催化剂为上游催化剂,以20.1 wt%MoO_x/SBA-15为下游催化剂的乙烷选择氧化双床层催化体系,获得了超过14%的甲醛单程收率。 论文对4.9 wt%和20.1 wt%MoO_x/SBA-15催化剂上构效关联的本质和催化反应机理进行了初步的研究。研究结果表明在MoO_x纳米粒子上的可利用晶格氧比单核分散的MoO_x物种上更多、更容易被还原,而且具有更好的反应性以及可能具有更好的流动性能。我们推测这是导致纳米粒子物种活性更优的重要原因之一。另外,含纳米粒子的催化剂的表面酸性要略强于单核分散的MoO_x物种,结合文献报道,我们推测这可能是纳米粒子上乙烯生成甲醛的原因之一。而机理研究表明在MOO_x纳米粒子上,乙烯吸附之后主要经历了乙二氧基中间体而在孤立Mo物种上则可能主要经历了乙氧基中间体。这可能是两种催化剂在产物选择性上表现出差异的重要原因。 【关键词】：乙烷 乙烯 选择氧化 SBA-15介孔分子筛 氧化铝催化剂
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：O643.3
【目录】：

• 摘要14-16
• Abstract16-18
• 第一章 绪论18-54
• 1.1 引言18-21
• 1.1.1 甲烷转化中的难题18-20
• 1.1.2 其它低碳烷烃的转化20-21
• 1.2 乙烷的直接转化21-32
• 1.2.1 乙烷选择氧化反应制醛23-28
• 1.2.2 乙烷氧化脱氢制备乙烯28-31
• 1.2.3 Mo-V-Nb基复合氧化物催化剂上的乙烷选择氧化制乙酸31-32
• 1.3 低碳烷烃催化氧化中的氧化钼催化剂32-37
• 1.3.1 负载型高分散氧化钼催化剂上的甲烷选择氧化反应33-36
• 1.3.2 负载型氧化钼催化剂上的低碳烷烃氧化脱氢反应36-37
• 1.4 介孔分子筛简介及其在催化领域的应用37-40
• 1.4.1 介孔分子筛37-38
• 1.4.2 介孔分子筛在催化研究的应用38-40
• 1.5 论文的构思和目的40-41
• 1.6 论文的构成与概要41-42
• 参考文献42-54
• 第二章 MoO_x/SBA-15催化剂上的乙烷选择氧化反应54-84
• 2.1 引言54-55
• 2.2 实验部分55-58
• 2.2.1 原料与试剂55-56
• 2.2.2 介孔分子筛的合成56
• 2.2.3 负载型金属氧化物催化剂的制备56-57
• 2.2.4 催化反应57-58
• 2.3 结果与讨论58-81
• 2.3.1 研究体系的确立58-61
• 2.3.1.1 SBA-15负载不同金属氧化物催化剂的乙烷选择氧化反应催化性能58-60
• 2.3.1.2 不同载体负载MoO_x的催化性能60-61
• 2.3.2 不同Mo含量MoO_x/SBA-15的催化性能61-63
• 2.3.3 乙烷选择氧化反应动力学63-73
• 2.3.3.1 反应温度的影响64-67
• 2.3.3.2 反应气分压的影响67-71
• 2.3.3.3 接触时间的影响71-73
• 2.3.4 反应途径的进一步考察73-80
• 2.3.4.1 20.1wt%MoO_x/SBA-15催化剂上乙醛的选择氧化反应73-76
• 2.3.4.2 接触时间对20.1wt%MoO_x/SBA-15催化剂上乙烯选择氧化反应的影响76-77
• 2.3.4.3 20.1wt%MoO_x/SBA-15催化剂上乙烷、乙烯和乙醛的选择氧化反应综合分析77-80
• 2.3.5 20.1wt%MoO_x/SBA-15催化剂的稳定性考察80-81
• 2.4 本章小结81-82
• 参考文献82-84
• 第三章 MoO_x/SBA-15催化剂上的乙烯选择氧化反应84-108
• 3.1 引言84-85
• 3.2 实验部分85-88
• 3.2.1 原料与试剂85
• 3.2.2 催化剂合成85-86
• 3.2.3 催化反应86-88
• 3.3 结果与讨论88-105
• 3.3.1 空白反应和SBA-15上乙烯的氧化反应88-89
• 3.3.2 载体对负载MoO_x催化剂的乙烯选择氧化性能的影响89-90
• 3.3.3 Mo含量对MoO_x/SBA-15在乙烯选择氧化反应中的催化性能的影响90-93
• 3.3.4 20.1wt%MoO_x/SBA-15催化剂上的乙烯选择氧化反应动力学93-96
• 3.3.4.1 反应温度对乙烯选择氧化性能的影响93-94
• 3.3.4.2 反应气分压对乙烯选择氧化性能的影响94-96
• 3.3.5 乙烯选择氧化反应中20.1wt%MoO_x/SBA-15催化剂的稳定性96-97
• 3.3.6 水蒸气对乙烯选择氧化反应的影响97-99
• 3.3.7 其他组分的添加对20.1wt%MoO_x/SBA-15催化性能的影响99
• 3.3.8 双床层催化剂模式99-105
• 3.3.8.1 双床层催化剂上的乙烷氧化反应100-101
• 3.3.8.2 反应温度和氧气分压对双床层模式乙烷氧化反应的影响101-103
• 3.3.8.3 双床层模式催化反应中催化剂的稳定性考察103-105
• 3.4 本章小结105-106
• 参考文献106-108
• 第四章 催化剂表征和构效关联108-131
• 4.1 引言108
• 4.2 实验部分108-110
• 4.2.1 催化剂的制备108-109
• 4.2.2 催化剂表征109-110
• 4.3 结果和讨论110-129
• 4.3.1 MoO_x/SBA-15催化剂中的Mo含量测定110-111
• 4.3.2 MoO_x/SBA-15催化剂的孔道结构111-113
• 4.3.3 MoO_x/SBA-15的MoO_x物种的存在形态113-128
• 4.3.3.1 高Mo含量MoO_x/SBA-15催化剂上的MoO_x物种114-117
• 4.3.3.2 20.1、wt%MoO_x/SBA-15催化剂中MoO_x粒子生长的进一步考察117-121
• 4.3.3.3 低Mo含量MoO_x/SBA-15催化剂上的MoO_x物种121-128
• 4.3.4 MoO_x/SBA-15催化剂上的构效关联128-129
• 4.4 本章小结129-130
• 参考文献130-131
• 第五章 MoO_x/SBA-15催化剂上构效关系的本质和反应机理之初步研究与探讨131-149
• 5.1 引言131
• 5.2 实验部分131-133
• 5.2.1 催化剂合成131
• 5.2.2 催化反应131-132
• 5.2.3 催化剂表征132-133
• 5.3 结果与讨论133-146
• 5.3.1 MoO_x/SBA-15催化剂上甲烷、乙烷选择氧化反应性能的对比研究133-138
• 5.3.1.1 含不同结构MoO_x物种的催化剂在甲烷选择氧化反应中的性能134-136
• 5.3.1.2 甲烷分压对含不同MoO_x物种的催化剂的甲烷选择氧化反应催化性能的影响136-137
• 5.3.1.3 含不同MoO_x物种的催化剂上甲烷、乙烷选择氧化反应的比较137-138
• 5.3.2 4.9wt%和20.1wt%MoO_x/SBA-15的可还原性与表面酸性的差异138-142
• 5.3.2.1 可利用晶格氧的定量比较138-139
• 5.3.2.2 晶格氧与乙烯的反应性能的比较139-140
• 5.3.2.3 表面酸性的比较140-142
• 5.3.3 含不同MoO_x物种的催化剂上的催化反应机理初探142-146
• 5.3.3.1 原位FT-IR光谱研究142-144
• 5.3.3.2 20.1wt%MoO_x/SBA-15催化剂上乙烷选择氧化反应机理144-146
• 5.4 本章小结146-147
• 参考文献147-149
• 第六章 结论149-153
• 6.1 MoO_x/SBA-15上的乙烷选择氧化反应及构效关联149-150
• 6.2 乙烯选择氧化反应和双床层催化反应模式150-151
• 6.3 MoO_x/SBA-15上构效关联的本质和乙烷选择氧化反应机理151-152
• 6.4 总结152-153
• 作者简介及发表论文目录153-156
• 致谢156-157

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