四羰基钴钠催化环氧乙烷合成3-羟基丙酸甲酯的研究

【摘要】：3-羟基丙酸甲酯（MHP）是一种重要的化工原料，常被用作化学试剂、医药中间体及材料中间体。由MHP合成1,3-丙二醇（生产极具发展前途的新型聚酯纤维PTT的关键原料）的反应工艺避免了另一种中间体3-羟基丙醛制备过程中的毒性及不稳定性。MHP售价昂贵，目前对其合成方法的探讨较少。因此，MHP合成工艺的研究受到了聚酯学术界的高度关注。 羰基钴催化剂和铑系催化剂是羰基化合成反应常用的催化剂，虽然后者的活性较好，但价格昂贵，对合成气的纯度要求较高，限制了其应用。羰基钴催化剂中八羰基二钴（Co_2(CO)_8）的制备条件苛刻，成本较高，不利于工业化生产。因此，常用制备条件温和、合成成本较低的Na[Co(CO)_4]催化剂取而代之。 本课题以Na[Co(CO)_4]催化剂的制备条件及MHP的合成工艺为研究内容，通过比较反应物的转化率及产物的收率确定它们的最佳合成条件，同时探索其反应机理，以寻求一条制备MHP的新工艺。本文的主要工作及结论如下： 1.对保险粉、锌粉、铁粉、锰粉等还原性能进行了详细的比较研究，选择了保险粉及锌粉为还原体系、六水醋酸钴为前驱体、甲醇为溶剂，制备了Na[Co(CO)_4]催化剂。 2.利用红外光谱（液膜法）对反应产物进行了表征。结果显示，在1905cm~(-1)处有一强吸收峰，即Na[Co(CO)_4]中ν（CO）的特征吸收峰，证实了[Co(CO)_4]~(-1)的存在，并初步探讨了四羰基钴钠催化剂制备过程的反应机理。 3.根据目的产物MHP的产率，初步确定了制备Na[Co(CO)_4]的最佳工艺条件为：温度80℃、压力3MPa、时间5h、n(醋酸钴): n(保险粉)=1:2、n(醋酸钴): n(锌粉)=3:4。该方法操作简单，反应条件温和，对环境无污染。 4.将制备的催化剂用于环氧乙烷羰基化原釜合成MHP反应，极大地简化了反应工艺流程，准确地评价了Na[Co(CO)_4]的催化活性。并详细地筛选了合成过程中的配体，结果表明，各配体的反应活性为：氮配体季铵盐类配体磷配体，而在氮配体中的3-羟基吡啶的性能强于咪唑。 5.用GC-MS联用仪对合成反应的产物进行了定性分析，证实了目的产物MHP的生成，同时分析了副产物的组成及形成原因。 6.用气相色谱法完成了反应产物的定量分析。根据MHP的收率，确定了制备MHP的最佳工艺条件为：温度65℃、压力5MPa、反应时间7h、n(催化剂): n(环氧乙烷)=1:100、n(甲醇): n(环氧乙烷)=3:2，此时环氧乙烷的转化率接近100%，3-羟基丙酸甲酯的选择性为95.56%。 7.在前人提出的羰基钴催化氢甲酰化反应循环过程及羰基钴催化的烯烃氢甲酰化反应机理的基础上，以缔合机理为前提，探讨了Na[Co(CO)_4]催化环氧乙烷羰基化合成3-羟基丙酸甲酯的反应机理。 8.本课题提出的Na[Co(CO)_4]催化剂催化环氧乙烷羰基化原釜合成MHP的方法，有效提高了环氧乙烷的转化率及3-羟基丙酸甲酯的选择性，同时避免了羰基钴催化剂的分离等一系列的繁琐工序，为3-羟基丙酸甲酯的合成提供了一种新工艺。 【关键词】：四羰基钴钠 环氧乙烷 羰基化 3-羟基丙酸甲酯
【学位授予单位】：成都理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ225.241
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第1章 绪论10-32
• 1.1 选题依据10-11
• 1.2 1,3-丙二醇11-25
• 1.2.1 1,3-丙二醇的性质11-12
• 1.2.2 1,3-丙二醇的用途及市场分析12-14
• 1.2.3 1,3-丙二醇的合成及国内外研究进展14-23
• 1.2.4 1,3-丙二醇的合成路线及成本比较23-25
• 1.3 3-羟基丙酸甲酯25-26
• 1.3.1 3-羟基丙酸甲酯的性质及用途25
• 1.3.2 3-羟基丙酸甲酯的合成及国内外研究进展25-26
• 1.4 羰基钴催化剂的制备及研究进展26-29
• 1.4.1 高温高压法26-27
• 1.4.2 氰化钾法27
• 1.4.3 氢化钠还原法27
• 1.4.4 硼氢化钠法27-28
• 1.4.5 铁合金粉还原法28
• 1.4.6 雷尼镍法28-29
• 1.4.7 活性钴粉反应法29
• 1.5 目前研究存在的不足及本课题的研究意义29-30
• 1.6 本课题的研究内容30
• 1.7 本课题的创新点30-32
• 第2章 实验部分32-38
• 2.1 试验试剂32
• 2.2 试验仪器32-33
• 2.3 实验装置及实验步骤33-34
• 2.3.1 实验装置33
• 2.3.2 实验步骤33-34
• 2.4 分析方法34-38
• 2.4.1 定性分析34-36
• 2.4.2 定量分析36-38
• 第3章 四羰基钴钠催化剂的制备38-46
• 3.1 四羰基钴钠催化剂的定性分析38-40
• 3.2 Na[Co(CO)_4] 催化剂合成条件的优化40-45
• 3.2.1 反应温度的选择40-41
• 3.2.2 反应时间的选择41-42
• 3.2.3 反应压力的选择42-43
• 3.2.4 还原剂的选择43
• 3.2.5 钴盐与保险粉摩尔比的选择43-44
• 3.2.6 钴盐与锌粉的摩尔比的选择44-45
• 3.3 本章小结45-46
• 第4章 3-羟基丙酸甲酯的制备46-58
• 4.1 反应产物的定性定量分析46-51
• 4.1.1 反应产物的定性分析46-51
• 4.1.2 目的产物的定量分析51
• 4.2 制备 3-羟基丙酸甲酯条件的考察51-57
• 4.2.1 反应温度的选择51-52
• 4.2.2 反应时间的选择52-53
• 4.2.3 反应压力的选择53-54
• 4.2.4 配体的选择54-55
• 4.2.5 催化剂与环氧乙烷摩尔比的选择55-56
• 4.2.6 溶剂与环氧乙烷摩尔比的选择56-57
• 4.3 本章小结57-58
• 第5章 反应机理的探讨58-66
• 5.1 制备催化剂的反应机理58-60
• 5.2 环氧乙烷氢酯基化的反应机理60-65
• 5.3 本章小结65-66
• 结论与展望66-67
• 致谢67-68
• 参考文献68-73
• 攻读学位期间取得学术成果73

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

羰基醇工程建设动态    林巍

全球羰基醇需求缓升 价格可望上扬    申荣

世界迎来羰基醇工程建设高潮    林巍

常温常压下羰基的催化加氢    范崇正,李前荣,李碧琳,杜爱林,薛宗辉

羰基还原为亚甲基反应综述    司波

我国羰基合成工业的发展前景（上）    潘行高

羰基保护及其在有机合成中的应用    赵少琼

浅谈醛、酮羰基和羧酸及其衍生物羰基的活性    刘小平

波兰采用Carbide/Davy技术扩建OXO装置    伟

羰基极性翻转及合成上的应用    李国禄;

1-C-羰基甲基多羟基氮杂糖的合成研究    罗海荣;邵华武;

基于Keggin结构的离子型羰基锰金属衍生物    赵娟;周振;王敬平;

双核亚甲基和二氟代亚甲基羰基铁配合物的氟取代效应    吴燕;龚世达;王朝阳;李前树;

基于羰基芳环配聚物的合成及其电化学性质研究    相江峰;常彩仙;孙聚堂;

定向集热治疗肿瘤医用交变磁场下羰基铁粉的发热性能研究    赵东林;刘轩;

二羰基茂铁二聚体结构动力学的飞秒红外光谱表征    王建平;

高分子材料光氧化降解的快速评价    杨睿;

聚氯乙烯在应力作用下的光氧老化性能研究    朱志鹏;赵乾伟;皮红;郭少云;

甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯产物气相色谱分析    李茜;李忠;

羰基叶立德的分子内化学选择性环化    周蛟龙;邓超;王峥;郑君成;孙秀丽;唐勇;

合成邻羰基酰胺有新方法    记者 付东红

羰基合成弛放气实现回收利用    苟爱仙

自主技术助我国羰基镍粉告别进口    窦新颖

在化学方程式上奔跑的“女将”    王泽民

合成马来酸桂哌齐特    张伦　提供

兰化所两项高新技术项目通过验收    吴新

不能仅凭个别技术特征相同就认定被控产品侵权    高 鄂

官能团之间的作用影响化学性质    升勇

中国镍老大崛起世界    记者 温新旭赵吉仁

改造一个昊融 再造一个昊融    

α-羰基二硫缩烯酮的合成及应用研究    欧阳艳

羰基官能团化聚己内酯共聚物合成、表征及其体外释药行为研究    何月英

苯直接催化氧化羟基化合成苯酚研究    张进

新型双膦配体的合成与β-羰基烯胺的不对称催化氢化    耿会玲

水相中酵母细胞催化前手性羰基不对称还原合成手性醇的研究    杨忠华

抗肿瘤鬼臼毒素类衍生物的设计、合成与活性研究及4，5-二羰基阿朴菲生物碱Artabotrine的全合成研究    丁红霞

α-羟基二硫缩烯酮的合成及应用研究    刘军

有机相微生物活细胞催化羰基还原反应的研究    蒋群

α-烯酰基二硫缩烯酮的合成及应用研究    毕锡和

以开链化合物合成多取代呋喃、环己烯酮和酚的方法研究    付振乾

四羰基钴钠催化环氧乙烷合成3-羟基丙酸甲酯的研究    余文丽

α-羰基二硫缩烯酮在催化条件下的碳碳偶联反应研究    姜亚楠

α-羰基二硫缩烯酮衍生物的合成及应用    刘海艳

双核钨羰基—亚硝基配合物的成键规律与结构分析    陈立旻

铜（Ⅱ）催化氧化合成邻羰基芳基酰胺类化合物研究    纪晨

β-羰基肟类化合物的脱水反应研究：异噁唑、吡唑啉酮类化合物的合成    付晓兰

三锇羰基簇合物的电子结构及羰基流变性的理论研究    曾荣英

特窗酸和特窗胺衍生物的合成方法研究    潘玲

一价阳离子同羰基的弱相互作用    靳涛

2-（1，2-亚乙/1，3-亚丙二硫）亚甲基-3-羰基丁酰氯的制备及其应用    于海丰