镍基催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯性能研究

【摘要】：乙烯是石油化工和有机化工的重要产品,随着世界经济的发展,乙烯的需求量逐年增加。乙烷广泛存在于天然气、石油气、焦炉气和炼厂气中,利用乙烷生产乙烯可有效的缓解石油资源短缺,且对我国的石化工业具有重要的意义。目前工业上生产乙烯主要通过蒸汽裂解和催化裂解制烯烃技术,反应温度大于900℃,该裂解过程是一个强吸热反应,能耗高且受热力学平衡的限制。而乙烷氧化脱氢反应在热力学上是放热反应,在较低的温度下即可得到产物乙烯,因此如何在低温下高效地获得乙烷氧化脱氢制乙烯(ODHE)性能具有重要意义。 本文以具有良好低温ODHE催化活性的NiO催化剂为研究对象,以高浓度尿素为沉淀剂,通过均匀沉淀法制备了片状氧化镍及复合氧化镍NiMeO(Me=Na, Mg,Al, Zr)催化剂,考察其乙烷氧化脱氢性能。采用XRD, SEM, BET, H2-TPR, O2-TPD,CO2-TPD, XPS等方法对NiMeO催化剂进行表征。结果表明,助剂Na, Mg并未掺杂进入NiO晶格中,因而表现出与NiO相似的性质。而助剂Al,Zr与Ni之间具有较强相互作用,且使NiO碱性增强,从而使催化剂抗乙烷裂解能力提高。NiZrO催化剂由于吸附较多O-物种,有助于提高乙烯选择性,在360℃,其乙烯选择性和收率分别为60.7%和29.2%。此外,通过制备不同Zr掺杂量的NiZrO催化剂以进一步研究助剂Zr的作用。结果表明,Ni和Zr之间的相互作用及颗粒尺寸对NiZrO的催化性能均有影响。其中,10%NiZrO催化剂具有最佳的ODHE性能,在350℃时乙烷转化率和乙烯选择性分别为48.7%和68.8%。 本论文还采用不同的方法制备具有不同形貌的NiZrO催化剂,考察形貌对催化剂性能的影响,以及添加锆对NiO在乙烷氧化脱氢中的促进作用。在相同实验条件下,NiZrO催化剂的乙烷氧化脱氢性能顺序为：模板法溶胶凝胶沉淀法直接焙烧水热法。其中模板法制备的NiZrO催化剂与其他催化剂相比,由于具有较大的比表面积,较高的表面Zr含量,适量的碱性,及较好的可还原性能,因此表现出最佳的ODHE反应性能。 【关键词】：乙烷氧化脱氢 纳米片状 镍基催化剂 NiZrO
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O623.121
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 文献综述10-23
• 1.1 乙烷制乙烯概述10-19
• 1.1.1 乙烯的重要性10
• 1.1.2 乙烯的生产技术10-14
• 1.1.2.1 热裂解技术10-11
• 1.1.2.2 催化裂解技术11
• 1.1.2.3 其他技术11-12
• 1.1.2.4 乙烷制乙烯的技术12-14
• 1.1.3 乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂体系14-17
• 1.1.3.1 碱金属、碱土金属氧化物催化剂14
• 1.1.3.2 过渡金属基氧化物催化剂14-16
• 1.1.3.3 稀土基氧化物催化剂16
• 1.1.3.4 其它催化剂体系16-17
• 1.1.4 乙烷氧化脱氢机理17-19
• 1.1.4.1 Heterogenous-Homogenous机理17-18
• 1.1.4.2 氧化还原机理18-19
• 1.1.4.3 酸碱反应机理19
• 1.2 纳米材料的概述19-22
• 1.2.1 纳米材料的基本概念和内涵19
• 1.2.2 纳米催化剂的不同制备方法19-21
• 1.2.3 纳米氧化镍的研究现状21-22
• 1.3 选题意义及研究思路22-23
• 第二章 实验部分23-28
• 2.1 实验试剂及规格23
• 2.2 实验仪器及型号23-24
• 2.3 催化剂性的性能评价和计算方法24-26
• 2.3.1 催化剂活性评价24-25
• 2.3.2 催化剂性能的计算方法25-26
• 2.4 催化剂的表征26-28
• 2.4.1 X射线粉末衍射(XRD)26
• 2.4.2 扫描电镜(SEM)26
• 2.4.3 程序升温还原(H_2-TPR)26
• 2.4.4 程序升温脱附(O_2-TPD-MS)26-27
• 2.4.5 CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD-MS)27
• 2.4.6 比表面积测定(BET方法)27
• 2.4.7 X射线光电子能谱分析(XPS)27-28
• 第三章 片状镍基催化剂的制备及其乙烷氧化脱氢性能研究28-48
• 3.1 不同元素掺杂的NiMeO催化剂28-36
• 3.1.1 引言28
• 3.1.2 催化剂的制备28
• 3.1.3 SEM表征28-30
• 3.1.4 XRD表征30-31
• 3.1.5 H_2-TPR研究31-32
• 3.1.6 O_2TPD研究32-33
• 3.1.7 CO_2-TPD研究33
• 3.1.8 XPS表征33-35
• 3.1.9 性能评价35-36
• 3.1.10 小结36
• 3.2 不同Zr含量的NiZrO催化剂研究36-48
• 3.2.1 引言36-37
• 3.2.2 SEM表征37-39
• 3.2.3 BET表征39-40
• 3.2.4 前驱体XRD表征40-41
• 3.2.5 XRD表征41-42
• 3.2.6 催化性能研究42-43
• 3.2.7 H_2-TPR研究43-44
• 3.2.8 XPS表征44-46
• 3.2.9 O_2-TPD研究46-47
• 3.2.10 小结47-48
• 第四章 不同形貌的NiZrO催化剂的乙烷氧化脱氢性能研究48-58
• 4.1 引言48
• 4.2 不同形貌NiZrO催化剂的制备48-49
• 4.2.1 直接焙烧法48
• 4.2.2 模板法48-49
• 4.2.3 沉淀法49
• 4.2.4 水热法49
• 4.2.5 溶胶凝胶法49
• 4.3 不同形貌NiZrO催化剂的表征49-57
• 4.3.1 SEM表征49-51
• 4.3.2 XRD表征51
• 4.3.3 BET表征51-52
• 4.3.4 H_2-TPR表征52-53
• 4.3.5 O_2-TPD表征53-54
• 4.3.6 CO_2-TPD表征54-55
• 4.3.7 XPS表征55-56
• 4.3.8 活性评价56-57
• 4.4 本章小结57-58
• 参考文献58-63
• 攻读学位期间取得的研究成果63-64
• 致谢64-65

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