离子液体在乙烯/乙烷、1-己烯/正己烷分离中的应用基础研究

【摘要】：低碳烯烃、烷烃是重要的基础化工原料,然而两者的分子结构相似、挥发度相近,其分离已成为化工分离领域难度较大、耗能较高的过程之一。本文利用离子液体几乎不挥发、结构性质易调控等特点,以离子液体为萃取剂或吸收剂分离乙烯/乙烷、1-己烯/正己烷,探索基于离子液体的烯烃/烷烃分离新方法。 本文设计合成了一系列结构上含有氨基、氰基、酰胺基等具有不饱和π电子基团的单、双取代功能化咪唑型离子液体,其中酰胺双取代功能化离子液体[(CON)2im][NTf2]为首次合成。利用此类基团与烯烃双键的π-π、氢键等作用,提高离子液体对烯烃/烷烃的分离选择性。采用核磁共振、红外光谱和热重分析等方法表征了功能化离子液体的结构和性质。 研究了16种离子液体对1-己烯/正己烷的萃取分离性能,考察阴离子结构、阳离子烷基侧链和取代基结构对分离性能的影响。研究表明离子液体具有良好的1-己烯/正己烷分离选择性,选择性在1.5-3.0之间。离子液体阴离子的结构和性质显著影响分离性能,其中阴离子为[NTf2]的离子液体具有较高的分配系数,1-己烯的分配系数随着咪唑阳离子烷基侧链长度的增加而增大,在[C6mim][NTf2]中的分配系数达到0.27,约为[C2mim][NTf2]的3倍,阳离子上氰基、酰胺基等功能基团的引入可提高离子液体的分离选择性,但分配系数有所降低,其中阳离子酰胺基功能化离子液体[CONmim][NTf2]的分离选择性达到2.93。 测定了0.5-1.1bar下乙烯和乙烷在氰基单、双取代功能化离子液体中的溶解度,考察功能基团对分离的影响。乙烯在常规离子液体[Bmim][NTf2]、氰基单双取代离子液体[CPmim][NTf2]、[(CP)2im][NTf2]中的亨利系数分别为75.4bar、124bar和131bar,与乙烷的选择性分别为1.32、1.67和2.17,结果表明氰基功能基团的引入可显著提高对乙烯/乙烷的分离选择性。 研究了含银盐离子液体对烯烃/烷烃的分离性能,建立了烯烃的萃取和吸收平衡模型。银盐的加入可显著提高烯烃的溶解度,而烷烃的溶解度几乎不变,因此含银盐离子液体具有良好烯烃/烷烃分离选择性。离子液体对1-己烯/正己烷的萃取分离选择性随着原料中1-己烯/正己烷体积比的下降而增大,当1-己烯体积浓度为0.05时,分离选择性高达14.8。平衡模型研究表明当Ag/1-己烯摩尔比为1.56至0.09时,1-己烯与银离子主要以1：2形式络合,而当Ag/乙烯摩尔比为0.31至0.20时,乙烯与银离子主要以1：1形式络合。 采用气相色谱法测得了58种烯烃、烷烃及其他有机物在酰胺双取代[(CON)2im][NTf2]离子液体上的无限稀释活度系数,并采用线性溶剂化模型进行关联,相对偏差(AAD)为1.56%,研究表明此离子液体对烯烃/烷烃分离性能较差,但对同系物、异构体和共沸体系有良好的分离性能。 【关键词】：离子液体 功能化 烯烃 烷烃 银离子 分离 萃取 吸收
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ028.3
【目录】：

• 致谢5-6
• 摘要6-8
• ABSTRACT8-10
• 目录10-13
• 绪论13-15
• 第一章 文献综述15-33
• 1.1 烯烃和烷烃分离技术研究进展15-19
• 1.1.1 低温精馏15
• 1.1.2 吸附分离15-16
• 1.1.3 溶剂吸收16-17
• 1.1.4 膜分离17-18
• 1.1.5 萃取精馏18-19
• 1.2. 离子液体的结构及在烯烃/烷烃分离中的应用19-31
• 1.2.1 离子液体的结构和性质19-27
• 1.2.1.1 离子液体的结构19-20
• 1.2.1.2 离子液体的物理和化学性质20-27
• 1.2.2 离子液体在分离烃类化合物中的应用27-31
• 1.3 论文的工作思路31-33
• 第二章 功能化离子液体的合成与表征33-46
• 2.1 引言33
• 2.2 单双取代功能化离子液体的合成与表征33-44
• 2.2.1 试剂与仪器33-34
• 2.2.2 1-乙酰胺-3甲基咪唑离子液体[CONmim][NTf_2]的合成和表征34-37
• 2.2.3 1,3-二氰丙基咪唑离子液体[(CP)_2im][NTf_2]的合成和表征37-39
• 2.2.4 1,3-二乙酰胺咪唑离子液体[(CON)_2im][NTf_2]的合成和表征39-42
• 2.2.5 1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸盐离子液体[Emim][Ala]的合成和表征42-44
• 2.3 小结44-46
• 第三章 离子液体分离1-己烯/正己烷、乙烯/乙烷的研究46-63
• 3.1 引言46
• 3.2 离子液体萃取分离1-己烯/正己烷的研究46-55
• 3.2.1 实验部分46-50
• 3.2.2 结果与讨论50-55
• 3.2.2.1 阴离子对萃取分离的影响50-52
• 3.2.2.2 阳离子对萃取分离的影响52-55
• 3.3 乙烯/乙烷在离子液体中的溶解度及分离性质55-61
• 3.3.1 实验部分55-57
• 3.3.2 乙烯/乙烷在功能化离子液体中的溶解度57-59
• 3.3.3 乙烯、乙烷在离子液体中的溶解动力学研究59-61
• 3.4 小结61-63
• 第四章 含银盐离子液体分离1-己烯/正己烷、乙烯/乙烷的研究63-77
• 4.1 引言63-64
• 4.2 含银盐离子液体萃取分离1-己烯/正己烷的研究64-69
• 4.2.1 实验部分64-65
• 4.2.2 银离子浓度的影响65-66
• 4.2.3 1-己烯/正己烷配比的影响66-67
• 4.2.4 1-己烯的萃取平衡模型67-69
• 4.3 乙烯/乙烷含银盐的离子液体中的溶解度及分离性能69-75
• 4.3.1 实验部分69-70
• 4.3.2 乙烯/乙烷在含银离子液体中的溶解度70-72
• 4.3.3 含银离子液体对乙烯的吸收平衡模型72-75
• 4.4 小结75-77
• 第五章 烯烃/烷烃及其他有机物在酰胺双取代离子液体[(CON)_2im][NTf_2]中的无限稀释活度系数的测定77-89
• 5.1. 引言77
• 5.2. 实验部分77-82
• 5.2.1 原料与试剂77-80
• 5.2.2 离子液体色谱柱的制备80-81
• 5.2.3 无限稀释活度系数的计算81-82
• 5.3 结果与讨论82-88
• 5.3.1 有机物在离子液体[(CON)_2im][NTf_2]中的无限稀释活度系数82-84
• 5.3.2 线性溶剂化能模型关联84-87
• 5.3.3 功能化离子液体对有机物的分离性能初探87-88
• 5.4 小结88-89
• 第六章 结论89-91
• 参考文献91-101
• 附录101-105
• 攻读硕士学位期间论文发表情况105

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