Nb_2O_5/α-Al_2O_3系列催化剂在环氧乙烷水合等若干酸催化反应中的应用研究

【摘要】：环氧乙烷(EO)非催化水合法是目前工业生产乙二醇的主要方法,该法通常采用较高的水/环氧乙烷的进料摩尔比(水比),不仅能耗高,乙二醇选择性也偏低。为解决上述问题,前人已开展了大量有关环氧乙烷催化水合制备乙二醇研究。酸、碱、阴离子交换树脂、有机季磷盐和大环螯合化合物等被用作水合反应的催化剂。尽管上述催化剂可以一定程度上提高乙二醇的选择性和收率,但或由于催化剂水热稳定性不好、溶胀严重,或由于活性组分流失、分离回收困难,或由于催化剂价格昂贵等诸多原因至今没有实现工业化。因此,开发新型水热稳定的固体酸催化剂用于环氧乙烷水合制备乙二醇过程以提高乙二醇选择性、降低过程能耗,不仅具有重要的理论意义,也有很好的工业应用前景。 作为一种新的催化材料,铌酸/氧化铌由于其独特的性质在多相催化领域正引起人们越来越多的关注。铌酸具有较强酸性(Ho=-5.6,相当于70%H_2SO_4),随分子中结晶水数目(焙烧温度)变化酸强度变化。特别是铌酸不溶于水,水热稳定性很好,很适合做有水分子参与或释放反应的催化剂。本论文以铌酸为主要研究对象,采用具有水热稳定的α-Al_2O_3为载体,制备了负载Nb_2O_5催化剂。采用XRD,NH_3-TPD,XRS,Raman,FT-IR,TG-DTA及水合反应等手段系统研究了制备方法(浸渍法、沉淀法、混合法、溶胶-凝胶法)、制备条件、负载量等因素对催化剂结构、表面酸性和反应性能的影响。为了进一步调变催化剂性能,提高乙二醇的选择性,分别采用水热稳定的MgAl_2O_4尖晶石对载体表面进行修饰及采用具有较强亲水性的组分SnO_2对催化剂进行修饰,系统考查了载体修饰及助剂添加对负载Nb_2O_5催化剂结构和表面性质、反应性能的影响。在此基础上还研究了水和环氧乙烷在催化剂表面的吸附性能,并对催化剂构效关系及Sn促进的机理进行了初步探讨,最后研究了负载氧化铌催化剂在若干其它酸催化反应中的性能。主要结论如下。 Nb_2O_5/α-Al_2O_3催化剂的结构和表面酸性及酸量与焙烧温度和气氛有关。300℃以上焙烧后Nb_2O_5的前驱体即可完全分解,催化剂表面只存在Lewis酸位,没有检测到Bronsted酸性位。随着焙烧温度提高,催化剂表面酸量逐渐降低。当600℃以上焙烧时,伴随着TT-Nb_2O_5晶相生成,催化剂表面几乎变为中性。催化水合反应研究发现,Nb_2O_5/α-Al_2O_3催化剂表现出较好的EO水合反应性能。在水比22,反应温度160℃,反应压力1.5MPa,液体空速10-30hr~(-1)时,环氧乙烷转化 【关键词】：环氧乙烷 水合 氧化铌 氧化铝 酸性 氧化锡 MgAl_2O_4
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 中文摘要7-10
• Abstract10-13
• 第一章 研究背景及选题13-37
• 1．1 环氧乙烷水合制乙二醇过程及应用研究进展13-22
• 1．1．1 环氧乙烷(EO)非催化水合制乙二醇工业生产技术现状13
• 1．1．2 环氧乙烷水合制乙二醇反应原理13-16
• 1．1．3 由乙烯经环氧乙烷制乙二醇过程概述16-17
• 1．1．4 环氧乙烷经碳酸亚乙酯合成乙二醇研究进展17-19
• 1．1．5 环氧乙烷直接催化水合制乙二醇研究进展19-21
• 1．1．6 小结21-22
• 1．2 铌酸／氧化铌在酸催化反应中的应用及研究进展22-29
• 1．2．1 铌酸／氧化铌的基本性质22-26
• 1．2．2 铌酸／氧化铌在水分子参与或释放的酸催化反应中应用的研究进展26-29
• 1．3 选题意义及研究思路29-31
• 参考文献31-37
• 第二章 实验方法37-46
• 2．1 催化剂的制备37-40
• 2．1．1 载体的制备37
• 2．1．1．1 α-Al_2O_3载体的制备37
• 2．1．1．2 表层覆盖镁铝尖晶石的α-Al_2O_3制备37
• 2．1．1．3 氧化铝搀杂氧化硅、氧化钛载体的制备37
• 2．1．2．Nb_2O_5／α-Al_2O_3催化剂的制备37-39
• 2．1．2．1 化学气相沉积法(CVD)37-38
• 2．1．2．2 真空浸渍法38
• 2．1．2．3 混合法38
• 2．1．2．4 溶胶-凝胶法38-39
• 2．1．3 试剂及原料39-40
• 2．2 催化剂性能评价40-42
• 2．3 原料及产物分析42
• 2．4 计算方法42
• 2．5 催化剂表征及测试方法42-45
• 2．5．1 载体比表面积及孔容积的测定42
• 2．5．2 载体机械强度的测定42-43
• 2．5．3 元素分析43
• 2．5．4 X射线粉末衍射(XRD)43
• 2．5．5 拉曼光谱(Raman)43
• 2．5．6 X射线光电子能谱(XPS)43
• 2．5．7 红外光谱(IR及IR-pyridine)43-44
• 2．5．8 程序升温脱附(TPD)44
• 2．5．9 透射电子显微镜(TEM)及能量散射X-射线谱(EDS)44
• 2．5．10 扫描电子显微镜(SEM)44
• 2．5．11 热分析(TG-DTA)44-45
• 参考文献45-46
• 第三章 Nb_2O_5／α-Al_2O_3催化剂的制备、表征及催化EO水合反应研究46-72
• 3．1 Nb_2O_5／α-Al_2O_3催化EO水合反应研究46-61
• 3．1．1 不同氧化铌负载量催化剂的反应性能46-47
• 3．1．2 Nb_2O_5／α-Al_2O_3催化环氧乙烷水合反应性能研究47-48
• 3．1．3 焙烧温度对催化剂结构及性能的影响48-54
• 3．1．4 热分解气氛对催化剂结构及性能的影响54-58
• 3．1．5 空速的影响58-59
• 3．1．6 水／环氧乙烷摩尔比的影响59
• 3．1．7 催化剂稳定性实验59-61
• 3．1．8 小结61
• 3．2 载体表面修饰对催化剂的影响61-67
• 3．2．1 镁铝尖晶石表面修饰氧化铝的物相分析62-63
• 3．2．2 镁铝尖晶石修饰氧化铝的表面性质63-64
• 3．2．3 催化剂酸性表征64-66
• 3．2．4 MgAl_2O_4含量对催化反应性能的影响66-67
• 3．2．5 小结67
• 3．3 催化剂制备方法对反应性能的影响67-68
• 3．4 氧化铝搀杂氧化硅、氧化钛载体对催化反应性能的影响68-69
• 3．5 本章工作小结69-71
• 参考文献71-72
• 第四章 SnO_2对Nb_2O_5/α-Al_2O_3催化剂结构和水合反应性能的影响72-99
• 4．1 SnO_2对Nb_2O_5／α-Al_2O_3催化剂结构与性能的影响72-86
• 4．1．1 Sn／Nb原子比与催化反应性能72-73
• 4．1．2 催化剂组成与结构分析73-76
• 4．1．3 催化剂酸性表征76-80
• 4．1．4 水和环氧乙烷进料配比对催化反应性能的影响80-81
• 4．1．5 反应温度和压力的影响81-83
• 4．1．6 液体空速的影响83-84
• 4．1．7 催化剂稳定性实验84-85
• 4．1．8 小结85-86
• 4．2 焙烧温度对催化剂性能的影响86-91
• 4．2．1 焙烧温度与结构变化研究86-88
• 4．2．2 焙烧温度与酸性变化研究88-90
• 4．2．3 焙烧温度与催化反应性能90-91
• 4．2．4 小结91
• 4．3 SnO_2-Nb_2O_5／MgAl_2O_4／α-Al_2O_3催化剂的研究91-95
• 4．3．1 不同Sn／Nb原子比Nb_2O_5／MgAl_2O_4／α-Al_2O_3催化剂的EO水合反应性能92
• 4．3．2 不同水比EO水合反应性能研究92-93
• 4．3．3 不同Sn／Nb原子比Nb_2O_5／MgAl_2O_4／α-Al_2O_3的结构研究93-94
• 4．3．4 不同Sn／Nb原子比Nb_2O_5／MgAl_2O_4／α-Al_2O_3的酸性研究94-95
• 4．3．5 小结95
• 4．4 其他固体酸在EO催化水合反应中的应用95-96
• 4．5 本章工作小结96-97
• 参考文献97-99
• 第五章 水、环氧乙烷在Nb_2O_5/α-Al_2O_3系列催化剂表面吸附行为研究99-113
• 5．1 水在氧化铌催化剂表面吸附行为研究99-102
• 5．2．环氧乙烷在催化剂表面吸附行为研究(EO-TPD)102-108
• 5．2．1 EO在不同温度焙烧Nb_2O_5／α-Al_2O_3催化剂表面吸附行为103-104
• 5．2．2 EO在不同种类催化剂表面吸附行为104-106
• 5．2．3 EO在不同Sn／Nb原子比催化剂表面吸附行为106-108
• 5．3 SnO_2-Nb_2O_5／α-Al_2O_3催化EO水合反应机理108-109
• 5．4 本章工作小结109-111
• 参考文献111-113
• 第六章 Nb_2O_5／α-Al_2O_3在若干其它酸催化反应中的应用113-122
• 6．1 Nb_2O_5／α-Al_2O_3在脂肪及芳基族环氧化物水合反应中的应用113-115
• 6．2 Nb_2O_5／α-Al_2O_3在甲醇脱水制二甲醚反应中的应用115-116
• 6．3 Nb_2O_5／α-Al_2O_3催化环氧化物与醇反应制备二元醇醚反应116-118
• 6．4 本章工作小结118-119
• 参考文献119-122
• 第七章 总结和展望122-124
• 7．1 研究总结122-123
• 7．2 展望123-124
• 作者简介和论文发表情况124-125
• 致谢125-126

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