乙烷溴氧化制溴乙烷的研究

【摘要】： 乙烷是天然气中仅次于甲烷的主要成分,但从目前对天然气的开发利用现状而言,天然气中的乙烷并没有被很好的利用,尤其是在工业上没有作为一种工业化原料来制备高附加值的化工、医药产品。一般高碳烃被用做液体燃料,从石油炼制得到。从天然气制高碳烃,目前有合成气流程,先由天然气制合成气,再由合成气经费—托合成制备高碳烃。但合成气流程是一个能耗很高的过程,需要燃烧四分之一以上的原料提供热量来重整其余3/4的原料制合成气。 本研究工作在转化利用天然气的基础上,设计了一种由乙烷经非合成气途径合成高碳烃的工艺:第一步,乙烷通过溴氧化反应,把乙烷转化为溴乙烷;第二步,生成的溴乙烷脱溴化氢缩合为高碳烃。通过这种方法,乙烷可以被有效地转化为高碳烃。流程中排放的CO_2很少或几乎没有排放CO_2。本论文的研究工作主要集中在乙烷溴氧化合成溴乙烷的研究上。 在乙烷溴氧化中以氮气作为内标,乙烷、氧气、氢溴酸(40wt%)为原料,在催化剂上进行反应,反应是强放热反应。在本研究工作中,首先进行了催化剂的筛选,然后系统地考察了反应温度、氢溴酸流量、乙烷与氧气流量比、原料气总流量(空速)以及反应时间对乙烷转化率、溴乙烷选择性、其他溴代物选择性以及深度氧化产物CO和CO_2的选择性的影响,并通过对催化剂的XRD、BET表征研究催化剂的结构和比表面与催化性能的关系。催化剂的筛选结果表明6.0%Fe4.0%K1.0%La/SiO_2催化剂具有较好的催化效果。在氢溴酸流量为4.0ml/h、氮气流量为5.0ml/min、乙烷流量为20.0ml/min和氧气流量为5.0ml/min的反应条件下,在反应温度为380℃时,在催化剂6.0%Fe4.0%K1.0%La/SiO_2上,乙烷转化率为30.9%,C_2H_5Br选择性为84.3%,其他溴代物(CH_3Br、C_2H_3Br、C_2H_2Br_2、C_2H_4Br_2)的选择性为7.7%。在此反应条件下,寿命实验结果表明在反应13h后,溴乙烷的选择性仍保持在80%以上,乙烷转化率维持在30%以上。深度氧化产物一氧化碳和二氧化碳的总选择性在10%以内。XRD、BET对催化剂的表征结果表明,在以Fe作为活性组分的催化剂中掺杂K助剂能有效提高催化剂活性,并且掺杂稀土元素La能更好地提高催化剂的稳定性。其中BET的表征结果也表明,在800℃焙烧的催化剂具有较小的比表面,小的比表面有利于减少深度氧化,提高C_2H_5Br的选择性。 本论文初步探讨了乙烷溴氧化的反应机理。发现乙烷溴氧化反应是一个自由基反应,在380℃的条件下,伴随有C_2H_5Br的燃烧反应和轻微的C_2H_5Br水蒸汽重整反应。CO主要来源于C_2H_5Br的燃烧反应,不过对此反应机理深入认识有待于更进一步的研究。 【关键词】：溴氧化催化剂 乙烷溴氧化 溴乙烷 氢溴酸
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TQ222.23
【目录】：

• 摘要2-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 绪论8-18
• 1.1 引言8
• 1.2 天然气的研究状况8-11
• 1.2.1 天然气制合成气8-9
• 1.2.2 天然气制合成油9-11
• 1.3 乙烷转化的研究概况11-15
• 1.3.1 乙烷分子的结构特性与化学利用的特点11
• 1.3.2 乙烷的直接转化研究11-15
• 1.3.2.1 乙烷脱氢制乙烯11-12
• 1.3.2.2 乙烷直接氧化制乙酸12-13
• 1.3.2.3 乙烷氧氯化制氯乙烯单体13-14
• 1.3.2.4 乙烷氨氯化制乙睛14-15
• 1.3.2.5 乙烷芳构化制芳烃15
• 1.4 课题选择的意义、目的、内容与创新点15-18
• 1.4.1 选题的意义和目的15-16
• 1.4.2 课题的内容16
• 1.4.3 课题的创新之处16-18
• 第二章 实验部分18-25
• 2.1 实验试剂和实验仪器18-19
• 2.1.1 实验试剂18-19
• 2.1.2 实验仪器19
• 2.2 乙烷溴氧化反应19-25
• 2.2.1 催化剂的制备19-20
• 2.2.2 催化剂表征20
• 2.2.2.1 催化剂的XRD物相分析20
• 2.2.2.2 催化剂的比表面测定20
• 2.2.3 催化剂的测试20-22
• 2.2.4 产物分析22-23
• 2.2.5 乙烷溴氧化产物数据处理23-25
• 第三章 实验结果与讨论25-37
• 3.1 催化剂对反应的影响25-30
• 3.1.1 不同金属负载的催化剂上乙烷溴氧化的转化率和产物选择性25-26
• 3.1.2 铁含量对催化剂性能的影响26-27
• 3.1.3 掺杂钾及不同含量钾对催化剂性能的影响27-28
• 3.1.4 掺杂稀土元素对催化剂性能的影响28-30
• 3.1.4.1 掺杂不同稀土元素的催化剂的催化性能28-29
• 3.1.4.2 掺杂不同含量镧对催化剂性能的影响29-30
• 3.2 反应条件对反应的影响30-34
• 3.2.1 氢溴酸流量对反应的影响30-31
• 3.2.2 反应温度对反应的影响31-32
• 3.2.3 原料组成对反应的影响32-33
• 3.2.4 原料气总流量对反应的影响33-34
• 3.3 催化剂寿命测试34-36
• 3.3.1 催化剂6.0%Fe4.0%K/SiO_2的寿命测试34-35
• 3.3.2 催化剂6.0%Fe4.0%K1.0%La/SiO_2的寿命测试35-36
• 3.4 小结36-37
• 第四章 催化剂的表征结果与讨论37-43
• 4.1 XRD表征结果与讨论37-41
• 4.1.1 含铁催化剂的XRD表征37
• 4.1.2 掺杂KCl的催化剂KCl/6.0%Fe/SiO_2的XRD表征37-38
• 4.1.3 掺杂LaCl_3的催化剂LaCl_3/4.0%K6.0%Fe/SiO_2的XRD表征38-39
• 4.1.4 催化剂6.0%Fe4.0%K/SiO_2寿命实验前后的XRD表征39-40
• 4.1.5 催化剂6.0%Fe4.0%K1.0%La/SiO_2寿命实验前后的XRD表征40-41
• 4.2 BET表征结果与讨论41-42
• 4.2.1 催化剂6.0%Fe4.0%K/SiO_2寿命实验前后BET表征41-42
• 4.2.2 催化剂6.0%Fe4.0%K1.0%La/SiO_2寿命实验前后BET表征42
• 4.3 小结42-43
• 第五章 反应机理的研究43-45
• 5.1 乙烷溴氧化反应机理的研究43-44
• 5.2 小结44-45
• 结论45-46
• 参考文献46-50
• 附录A 攻读硕士期间所发表的学术论文目录50-51
• 致谢51-52

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