稀土元素改性铜基催化剂上乙烷氧氯化制氯乙烯的研究

【摘要】：乙烷氧氯化制氯乙烯是全世界广泛研究的具有广阔市场前景和环境和谐的新型工艺。本文通过氧化镁改性氧化铝载体制备了负载型CuCl2基催化剂，并利用稀土元素作为催化助剂对催化剂进行改性，采用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD、SEM、TEM、ICP、UV-Vis和XPS等方法对改性后催化剂的物化性质、表面酸性及氧化还原性质进行了表征，而且通过催化反应评价考察了稀土元素助剂改性催化剂对乙烷氧氯化反应催化性能的影响。 考察了Pr助剂含量对催化剂结构、表面酸性、氧化还原性质和乙烷氧氯化活性的作用，结果表明Pr助剂减弱了CuCl2与MgO-γ-Al2O3之间的相互作用，使表面Cu物种含量增加，电子由Pr助剂转移到活性组分Cu物种上，Pr助剂加速了Cu(Ⅱ)→Cu(Ⅰ)→Cu(Ⅱ)氧化还原反应的进行,同时，Pr助剂使Cu物种粒径变小，促进了Cu物种在催化剂表面的分散。 Y助剂改性CuCl2基催化剂表面存在了较多的氧物种，有利于催化反应中的CuI→CuII转化，促进了Cl2中间产物的生成；Y助剂的添加有效调节催化剂表面酸中心性质，减弱了酸强度，产生比较多弱酸活性中心，减少了积碳在反应中的形成，经过120小时活性测试后，乙烷转化率维持在93.8%以上，氯乙烯选择性仍然大于43.0%。 采用水热法合成了稀土元素（La、Ce、Pr）改性的TiO2载体，稀土元素La，Ce，Pr半径远远大于Ti4+半径，吸附在TiO2载体的外表面，抑制了TiO2粒度进一步的增长，使得TiO2粒径变小；稀土元素La，Ce，Pr改性TiO2载体与未改性TiO2载体相比，比表面积显著增大，稀土元素La，Ce，Pr改性TiO2载体负载CuCl2和KCl催化剂表面氧化还原性质与未改性TiO2载体相比，加快了CuII→CuI→CuII氧化还原过程，促进了Cu活性物种的还原，提高了乙烷氧氯化反应活性。 【关键词】：催化剂 氯乙烯 H2-TPR 稀土元素
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ222.423;O643.36
【目录】：

• 提要4-5
• 中文摘要5-8
• Abstract8-14
• 第一章 绪论14-42
• 1.1 研究课题背景和影响14-19
• 1.1.1 反应物与产物物理化学性质14
• 1.1.2 氯乙烯单体的应用14-15
• 1.1.3 中国聚氯乙烯产业发展状况15-18
• 1.1.4 中国聚氯乙烯工业制约因素18
• 1.1.5 中国乙烷资源18-19
• 1.2 HCl 催化氧化制 Cl_2工艺19-28
• 1.2.1 过去和现代催化 Cl_2工艺20-21
• 1.2.2 氯气回收利用21-23
• 1.2.3 新一代 Deacon 反应23-25
• 1.2.4 Deacon 催化剂研制25-26
• 1.2.5 总结与展望26-28
• 1.3 氯乙烯的生产工艺28-33
• 1.3.1 乙炔电石法28-29
• 1.3.2 乙炔-乙烯法29
• 1.3.3 乙烯平衡氧氯化法29-31
• 1.3.4 乙烷氧氯化法31-33
• 1.3.5 其他制氯乙烯的新工艺33
• 1.4 乙烷氧氯化多相催化反应机理33-34
• 1.5 论文的研究目的和内容34-36
• 1.5.1 研究目的34-35
• 1.5.2 研究内容35-36
• 参考文献36-42
• 第二章 主要试剂、表征手段及产物分析42-48
• 2.1 主要试剂42-43
• 2.2 催化剂的制备43
• 2.3 催化剂表征测试手段43-45
• 2.3.1 X 射线粉末衍射(XRD)表征43
• 2.3.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)表征43
• 2.3.3 紫外-可见漫反射光谱(DRS UV-Vis)表征43
• 2.3.4 比表面、孔容及孔分布（BET）43
• 2.3.5 差热及热失重(DTA-TGA)分析43-44
• 2.3.6 程序升温脱附(TPD)分析44
• 2.3.7 程序升温还原(TPR)分析44
• 2.3.8 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)44
• 2.3.9 发射光谱仪(ICP)分析44
• 2.3.10 催化剂铜含量分析及溶解性测试44-45
• 2.4 乙烷氧氯化反应活性评价及产物分析45-48
• 2.4.1 乙烷氧氯化反应活性评价装置45-46
• 2.4.2 反应物及产物分析46-48
• 第三章 Pr改性的CuCl_2-KCl/MgO-γ-Al_2O_3催化剂上乙烷氧氯化反应研究48-86
• 3.1 引言48-49
• 3.2 催化剂制备49
• 3.2.1 载体制备49
• 3.2.2 催化剂制备49
• 3.3 实验结果与讨论49-76
• 3.3.1 助剂 Pr 添加对 CuCl_2-KCl/MgO-γ-Al_2O_3催化剂结构性质的影响49-61
• 3.3.2 CuKPr_x催化剂中 Pr 助剂含量对乙烷氧氯化制备氯乙烯催化反应活性的影响61-76
• 3.4 本章小结76-78
• 参考文献78-86
• 第四章 Y_2O_3改性 CuCl_2催化剂的乙烷氧氯化反应研究86-118
• 4.1 引言86
• 4.2 催化剂制备86-87
• 4.3 实验结果与讨论87-113
• 4.3.1 Y_2O_3对催化剂的物理化学性质和结构影响87-97
• 4.3.2 Y_2O_3掺入量对催化剂活性和稳定性的影响97-113
• 4.4 本章小结113-114
• 参考文献114-118
• 第五章 La，Ce，Pr 改性TiO_2分子筛负载CuCl_2催化剂性质研究118-132
• 5.1 引言118
• 5.2 催化剂制备方法118-119
• 5.3 实验结果与讨论119-128
• 5.3.1 催化剂性质表征119-126
• 5.3.2 改性 TiO_2催化剂的乙烷氧氯化活性的研究126-128
• 5.4 本章小结128-129
• 参考文献129-132
• 第六章 结论与展望132-135
• 6.1 结论132-133
• 6.2 展望133-135
• 作者简历135-136
• 博士期间发表文章136-137
• 致谢137

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