乙烷一步直接制环氧乙烷催化剂的研究

【摘要】： 环氧乙烷(EO)是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品,是用途广泛的有机合成中间体。目前在工业生产中,环氧乙烷是由乙烯环氧化获得的,乙烯则主要是石脑油或乙烷蒸汽裂解制得的。乙烷高温裂解制乙烯的温度通常在900℃以上,而乙烯直接氧化制环氧乙烷的反应温度一般在200℃～300℃之间,由于两者温差很大,使得在目前条件下不可能由乙烷一步氧化直接制环氧乙烷。 纳米氧化镍催化剂对降低乙烷氧化脱氢制乙烯(ODHE)的反应温度有明显的效果。本论文首先研究了纳米氧化镍催化剂的乙烷低温氧化制乙烯性能,以降低乙烷氧化的反应温度。结果表明,优化条件下制备的催化剂在350℃下具有较好的催化性能,在实验条件下乙烯的收率可达25%。在此基础上,我们将纳米氧化镍催化剂和乙烯环氧化的银催化剂进行“一步两段法”研究,在相同的反应温度下让乙烷先后通过这两种催化剂,结果表明由乙烷可直接制得环氧乙烷。 本论文又采用不同的方法制备乙烷氧化直接制环氧乙烷的催化剂。研究发现,用均匀沉淀法制得的复合Ag-Ni-O催化剂,可以催化乙烷一步氧化直接制得环氧乙烷。在实验条件下,乙烷的转化率可达21.0%,环氧乙烷的选择性达6.1%。本论文还对催化剂的制备条件进行了优化,初步探讨了助剂对催化剂催化性能的影响,考察了反应条件如空速、反应气原料比等因素对催化剂催化性能的影响。 本论文还对该一步反应在复合Ag-Ni-O催化剂上的机理进行了初步的探讨。TPR和XPS表征结果表明,催化剂中的Ni与Ag之间有一定的相互作用,活化乙烷的是Ni表面物种,由于Ag的掺杂降低并分隔了Ni表面活性物种,因此乙烷的活性相对于纯NiO催化剂降低,而中间产物乙烯通过Ag表面上的亲电氧物种进行插氧反应得到产物环氧乙烷。 【关键词】：乙烷 环氧化 环氧乙烷 催化剂
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TQ223.26
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-7
• 目录7-10
• 第1章 绪论10-25
• 1.1 环氧乙烷的用途10
• 1.2 环氧乙烷的生产发展概况10-16
• 1.2.1 早期环氧乙烷的生产10-11
• 1.2.2 环氧乙烷生产工艺的发展11-13
• 1.2.3 环氧乙烷生产工艺的改进13-16
• 1.3 乙烯的用途16
• 1.4 乙烯的生产技术现状16-22
• 1.4.1 石化原料裂解制乙烯17
• 1.4.2 乙烷催化裂解制乙烯17-18
• 1.4.3 乙烷氧化脱氢制乙烯18-22
• 1.4.4 乙烯工业生产的技术进展22
• 1.5 选题意义22-23
• 1.6 研究内容23-25
• 第2章 实验部分25-30
• 2.1 实验试剂及规格25-26
• 2.2 实验仪器及型号26-27
• 2.3 催化剂性的性能评价和计算方法27-28
• 2.3.1 催化剂的性能评价27
• 2.3.2 催化剂性能的计算方法27-28
• 2.4 表征实验28-30
• 2.4.1 粉末 X射线衍射(XRD)28
• 2.4.2 比表面积测定(BET)28
• 2.4.3 扫描电镜测试(SEM)28
• 2.4.4 程序升温还原实验(H_2-TPR)28
• 2.4.5 程序升温脱附实验(O_2-TPD-MS)28-29
• 2.4.6 X光电子能谱实验(XPS)29-30
• 第3章 乙烷制乙烯低温催化剂研究30-46
• 3.1 引言30
• 3.2 催化剂的优选30-31
• 3.3 氧化镍催化剂的制备方法31-32
• 3.3.1 直接焙烧法31
• 3.3.2 研磨法31
• 3.3.3 直接沉淀法31
• 3.3.4 均匀沉淀法31-32
• 3.3.5 溶胶-凝胶法32
• 3.3.6 水热合成法32
• 3.4 反应条件对催化氧化脱氢性能的影响32-35
• 3.4.1 石英砂的影响32-33
• 3.4.2 烷氧比的影响33-34
• 3.4.3 稀释气的影响34-35
• 3.5 不同方法制备的氧化镍的乙烷氧化脱氢(ODHE)性能35
• 3.6 催化剂的表征35-40
• 3.6.1 TG-DTA表征36
• 3.6.2 BET表征36-37
• 3.6.3 SEM表征37-39
• 3.6.4 XRD表征39-40
• 3.7 均匀沉淀法制备纳米氧化镍条件的优化40-45
• 3.7.1 焙烧温度的影响40-41
• 3.7.2 焙烧时升温速率的影响41-42
• 3.7.3 焙烧时间的影响42
• 3.7.4 沉淀温度的影响42-43
• 3.7.5 硝酸镍和尿素的用量比的影响43-44
• 3.7.6 制备时镍盐浓度的影响44
• 3.7.7 优化条件下制备的纳米NiO的催化性能44-45
• 3.8 本章小结45-46
• 第4章 乙烯制环氧乙烷催化剂研究46-53
• 4.1 引言46
• 4.2 催化剂的制备46
• 4.3 催化剂的表征46-47
• 4.4 催化剂性能测试47-49
• 4.4.1 对照实验47-48
• 4.4.2 银催化剂催化乙烷环氧化制环氧乙烷性能测试48-49
• 4.5 两段法制环氧乙烷49-51
• 4.6 一步两段法制环氧乙烷51-52
• 4.7 本章小结52-53
• 第5章 乙烷直接制环氧乙烷催化剂研究53-65
• 5.1 催化剂的制备53
• 5.1.1 均匀沉淀法53
• 5.1.2 水热合成法53
• 5.2 催化剂性能测试53-55
• 5.3 催化剂表征55-59
• 5.3.1 BET表征55
• 5.3.2 XRD表征55-56
• 5.3.3 TG-DTA实验56-57
• 5.3.4 ICP表征57
• 5.3.5 TPR表征57
• 5.3.6 XPS表征57-58
• 5.3.7 TPD表征58-59
• 5.3.8 SEM表征59
• 5.4 不同反应条件对催化剂性能的影响59-63
• 5.4.1 烷氧比对催化剂性能的影响60-61
• 5.4.2 空速对催化剂性能的影响61-62
• 5.4.3 优化条件下催化剂的乙烯环氧化性能62-63
• 5.4.4 催化剂的寿命实验63
• 5.5 本章小结63-65
• 参考文献65-71
• 攻读学位期间取得的研究成果71-72
• 致谢72-73

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