镍基催化剂上乙烷选择氧化制乙烯/环氧乙烷的研究

【摘要】：乙烯和环氧乙烷都是重要的有机化工产品,全球对其需求量逐年增加。目前,工业上从乙烷制乙烯主要采用高温裂解这一耗能较大的过程,且该反应受热力学平衡的限制,而环氧乙烷的生产则由乙烯环氧化制得。由于生产乙烯和环氧乙烷的两个反应温度相差很大,前者在900℃以上,后者则需在300℃以下反应,因而由乙烷一步转化为环氧乙烷较难实现。因此,如何在较低温度下获得较高的乙烷氧化脱氢制乙烯(ODHE)性能具有重要意义。在此基础上,如果能从乙烷直接一步制得环氧乙烷,并获得较好的环氧乙烷选择性和产率,无疑将大大降低生产成本,并具有重要的理论意义和实际意义。 纳米氧化镍催化剂具有良好的低温乙烷氧化脱氢制乙烯(ODHE)性能,其形貌对反应性能有很大影响。本文用碳球为模板制备了NiO空心球,用尿素沉淀法合成了花状NiO,用简单的水热法成功制备了分层结构的NiO花状空心球,并考察了不同水热时间和原料用量比对其形貌的影响,从而研究了分层结构花状空心球的形成过程。与常规NiO相比,特殊形貌NiO表现出较好的乙烷氧化脱氢催化性能。催化剂的XRD、SEM、BET、H2-TPR等表征结果表明,与常规尺寸氧化镍相比,特殊形貌氧化镍催化剂粒径较小,比表面积增大,且氧化还原性能较高,因而活性较高,有利于乙烯选择性的提高。 纳米NiAgO催化剂能够实现乙烷一步转化为环氧乙烷,但目标产物的选择性较低,在300℃仅有1.1%的产率。本文对NiAgO催化剂进行了改进,用溶胶凝胶法制备了掺杂不同元素的纳米NiAgMeO (Me=Cu、Mg、Ce、Y、Nd、Sm)催化剂。在相同实验条件下,乙烷一步制环氧乙烷催化性能顺序为NiAgYONiAgCeONiAgMgONiAgSmONiAgO≈NiAgNdONiAgCuO。其中,3%NiAgYO催化性能最佳,在290℃环氧乙烷的选择性和产率分别达到19.8%和7.6%。 本文还对在NiAgYO催化剂上乙烷一步制得环氧乙烷的反应机理进行了初步探讨。通过XRD、XPS、H2-TPR、O2-TPD、BET等方法对催化剂进行表征,结果表明,添加的Y可以从Ag元素获得电子,使银带有更多的正电荷,这有利于有较强的亲电性的O2-在Ag活性位上的吸附,使C=C发生适度反应,从而有利于乙烯的环氧化。另外,Y的加入有效分离了催化剂活性位,在一定程度上抑制了乙烯和环氧乙烷的深度氧化。因此,Y的添加有利于提高环氧乙烷的选择性。 【关键词】：乙烷氧化脱氢 特殊形貌 纳米 环氧乙烷 一步转化 NiAgMeO
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ221.211;TQ223.26
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-7
• 目录7-10
• 第一章 文献综述10-21
• 1.1 乙烷氧化脱氢制乙烯概述10-14
• 1.1.1 乙烯的用途10
• 1.1.2 乙烯的生产技术概况10-12
• 1.1.2.1 蒸汽裂解技术10-11
• 1.1.2.2 催化裂解技术11
• 1.1.2.3 乙烷氧化脱氢制乙烯技术11
• 1.1.2.4 其他生产技术11-12
• 1.1.3 乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂体系12-14
• 1.1.3.1 过渡金属基氧化物催化剂体系12
• 1.1.3.2 碱金属、碱土金属氧化物催化剂体系12-13
• 1.1.3.3 稀土基氧化物催化剂体系13-14
• 1.1.3.4 其他催化剂体系14
• 1.2 纳米材料的研究概述14-16
• 1.2.1 纳米材料的基本内涵14
• 1.2.2 纳米材料的制备方法14-16
• 1.2.3 纳米氧化镍在催化中的应用16
• 1.3 特殊形貌氧化镍的研究现状16-17
• 1.4 环氧乙烷生产概述17-19
• 1.4.1 环氧乙烷的用途17-18
• 1.4.2 环氧乙烷的生产发展概况18
• 1.4.2.1 氯乙醇法18
• 1.4.2.2 直接氧化法18
• 1.4.3 环氧乙烷的催化剂体系18-19
• 1.5 选题意义与研究思路19-21
• 1.5.1 选题意义19
• 1.5.2 研究思路19-21
• 第二章 实验部分21-26
• 2.1 实验试剂及规格21
• 2.2 实验仪器及型号21-22
• 2.3 催化剂性的性能评价和计算方法22-23
• 2.3.1 催化剂的活性评价22-23
• 2.3.2 催化剂性能的计算方法23
• 2.4 催化剂的表征实验23-26
• 2.4.1 X射线粉末衍射(XRD)23-24
• 2.4.2 扫描电镜测试(SEM)24
• 2.4.3 场透射电子显微镜测试(TEM)24
• 2.4.4 X射线光电子能谱分析(XPS)24
• 2.4.5 氢程序升温还原(H_2-TPR)24
• 2.4.6 氧程序升温氧化(O_2-TPD-MS)24
• 2.4.7 热重-差热分析(TG-DTA)24-25
• 2.4.8 比表面积测定(BET)25-26
• 第三章 乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂研究26-39
• 3.1 引言26
• 3.2 不同形貌NiO的制备及其乙烷氧化脱氢性能研究26-38
• 3.2.1 NiO空心球的制备及表征26-27
• 3.2.1.1 催化剂的制备26
• 3.2.1.2 XRD表征26-27
• 3.2.1.3 形貌分析27
• 3.2.2 花状NiO的制备及表征27-29
• 3.2.2.1 催化剂的制备27-28
• 3.2.2.2 XRD表征28
• 3.2.2.3 形貌分析28-29
• 3.2.3 分层结构NiO花状空心球的制备及其性能研究29-34
• 3.2.3.1 催化剂的制备29
• 3.2.3.2 XRD表征29
• 3.2.3.3 形貌分析29-30
• 3.2.3.4 前躯体的SEM表征30-31
• 3.2.3.5 前躯体的XRD表征31
• 3.2.3.6 前躯体的红外分析31-32
• 3.2.3.7 前躯体的TG-DTA分析32-33
• 3.2.3.8 不同水热时间对分层结构花状NiO空心球形貌的影响33-34
• 3.2.4 柠檬酸三钠与氯化镍的用量比的影响34-35
• 3.2.5 不同形貌NiO催化剂的BET表征35
• 3.2.6 不同形貌NiO催化剂的H_2-TPR表征35-36
• 3.2.7 不同形貌NiO的乙烷氧化脱氢制乙烯性能测试36-38
• 3.4 本章小结38-39
• 第四章 纳米NiAgMeO(Me=Cu,Mg,Ce,Y,Nd,Sm)催化剂的制备及其乙烷一步制环氧乙烷性能研究39-58
• 4.1 引言39
• 4.2 催化剂的制备39-40
• 4.2.1 NiAgO催化剂的制备39-40
• 4.2.2 NiAgMeO催化剂的制备40
• 4.3 不同Me(Mg、Sm、Cu、Ce、Nd、Y)掺杂量的优选40-47
• 4.3.1 不同Mg含量NiAgMgO催化剂性能测试40-41
• 4.3.2 不同Sm含量NiAgSmO催化剂性能测试41-43
• 4.3.3 不同Cu含量NiAgCuO催化剂性能测试43
• 4.3.4 不同Ce含量NiAgCeO催化剂性能测试43-45
• 4.3.5 不同Nd含量NiAgNdO催化剂性能测试45-46
• 4.3.6 不同Y含量NiAgYO催化剂性能测试46-47
• 4.4 掺杂不同元素的NiAgMeO催化剂的比较研究47-51
• 4.4.1 XRD表征47
• 4.4.2 SEM表征47-48
• 4.4.3 H_2-TPR分析48-49
• 4.4.4 O_2-TPD-MS分析49-50
• 4.4.5 乙烷一步制环氧乙烷性能测试50-51
• 4.5 3%NiAgYO催化剂与NiAgO的比较研究51-57
• 4.5.1 SEM表征51-52
• 4.5.2 BET表征52
• 4.5.3 XRD表征52-53
• 4.5.4 H_2-TPR表征53-54
• 4.5.5 XPS表征54-55
• 4.5.6 O_2TPD-MS 表征55-56
• 4.5.7 催化剂的性能测试56-57
• 4.5.8 NiAgYO催化剂催化乙烷一步制环氧乙烷机理研究57
• 4.6 本章小结57-58
• 参考文献58-67
• 攻读学位期间取得的研究成果67-68
• 致谢68-69

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

乙烯环氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展    苗静,王延吉

国内外环氧乙烷生产发展概况    沈菊华

乙烯生产技术的研究进展    王东军;孟锐;张永军;刘剑;查宋辉;

乙烯生产原料的发展状况分析    李涛;

乙烯生产技术及应用    张永梅;张囡;张家申;张洪峰;

乙炔加氢制乙烯高选择性催化剂的研究    吕绍洁,邱发礼,赵明英

乙烷氧化脱氢制乙烯纳米Sm_2O_3催化剂的研究    袁艳萍,翁维正,李建梅,陈铜,廖远琰,万惠霖

锆促进纳米氧化镍催化剂的制备及其对乙烷氧化脱氢制乙烯的催化性能    操小栋,陈铜,吴瑛,张晋芬,翁维正,万惠霖

环氧乙烷及其下游产品在广东的应用    程婷,张焜,方岩雄

生物乙醇制乙烯催化剂研究进展    张守利;黄科林;韦志明;莫炳荣;黄科润;

乙烯环氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展    苗静,王延吉

低碳烷烃催化转化制取低碳烯烃反应工艺的研究进展    史雪君;季生福;李成岳;

去氢芳樟醇加氢催化剂的制备与活性评价    常慧;汤育娟;赵剑萍;夏蓉晖;曹强;

石脑油裂解反应模型研究及应用进展    张利军;张永刚;王国清;

乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂的研究进展    刘艳杰;刘景忠;林峰;

乙烯氧化合成环氧乙烷管式反应器的模拟    汪程刚;李涛;应卫勇;房鼎业;

乙烷催化氧化脱氢制乙烯催化剂研究进展    李艳;

乙烷制备乙烯CSTP工艺与NCOD工艺的比较    肖励雄;何琨;

乙烷制备乙烯CSTP工艺与NCOD工艺的比较    何琨;

焦化石脑油加氢脱芳提供优质乙烯料技术    李扬;关明华;刘继华;牛世坤;李士才;

亚微米分子筛催化乙醇脱水制乙烯：失活、再生及动力学    王飞

多组分甲烷氧化偶联催化剂活性位及反应机理研究    郑雯

烷烃催化裂解制低碳烯烃反应研究    胡晓燕

裂解反应模型的建立与应用研究    张利军

负载型纳米ZrO_2/Al_2O_3复合载体及Ni基催化剂的研究    李凝

NiAPSO-34分子筛合成、表征及其催化乙醇脱水制乙烯反应性能的研究    张宪

SBA-15负载氧化钼催化剂上乙烷和乙烯选择氧化反应的研究    楼银川

新型高分散纳米铜基催化剂的制备及其催化1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢反应的研究    张绍岩

两种有机化合物氧化反应机理的理论研究    王俊芳

晶体结构及制备方法对LaOF:Eu~(3+)纳米晶体荧光性质的影响    崔敏

乙炔选择加氢制乙烯催化剂及反应工艺的研究    赵令玉

精馏集成技术提取加氢裂解碳九芳烃中轻碳九馏分的研究    曹宇锋

萃取精馏与连续精馏结合从加氢裂解C_9中提取三甲苯馏分的研究    陈远新

纳米镍基氧化物的制备及其乙烷氧化脱氢性能研究    颜爱风

银催化剂上乙烯环氧化过程的研究    张阔

松香基葡萄糖苷的合成及性能研究    温静卫

芳樟醇合成中选择性氢化反应的研究    张谦

吸附相反应技术制备Ag/SiO_2纳米复合材料的研究    毛从文

纳米Cr_2O_3系列催化剂上CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯反应    邓双,李会泉,张懿

掺杂CaTiO_3体系上甲烷氧化偶联反应的研究    于春英，李文钊，齐爱华

负载型CeO_2催化剂上CO_2氧化乙烷制乙烯反应研究    张秀玲;谢品品;袁学德;王静;齐锐;

高硅分子筛ZSM-23催化裂解C4烷烃制乙烯丙烯的研究    季东;汪毅;刘涛;苏怡;李萍;高雄厚;

Co-MCM-41催化剂上临CO_2-乙烷脱氢反应的研究    李亚男,郭晓红,周广栋,毕颖丽,李文兴,程铁欣,吴通好,甄开吉

V-P/HZSM-5催化乙醇流化床脱水制乙烯    洪爱珠;颜桂炀;刘欣萍;肖荔人;陈庆华;

过渡金属改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯    胡耀池;黄和;施海峰;胡燚;闫婕;陈丽;

国内外乙烯生产技术进展与评述    周春艳;刘欣佟;

乙醇制乙烯技术现状及展望    顾志华;

国内外环氧乙烷生产发展概况    沈菊华

中国乙烯工业的发展概况与展望    袁晴棠;

银催化剂在乙烯环氧化反应中的优化控制    陈刚;

天然气和氧经偶联制环氧乙烷催化剂的稳定性    吕绍洁,邱发礼,赵明英

银催化剂中铯助催化作用的探讨    顾伯祺;

在环氧乙烷生产中银催化剂的研究动向    周忠清

天然气和氧偶联制环氧乙烷催化剂的反应性能    吕绍洁,邱发礼,赵明英

助剂铬对Ni/MgO催化剂CVD法制备碳纳米管的促进作用    冉茂飞;储伟;文婕;李延芳;

CO_2/CH_4重整镍基催化剂制备与性能的关系    李基涛，严前古，张伟德，万惠霖,区泽棠

乙烷氧化脱氢制乙烯反应中制备方法及助剂对镍基催化剂性能的影响    孙建;余林;郝志峰;方奕文;孙长勇;孙明;

环氧乙烷催化水合生产乙二醇动力学研究    黄彦科;周焕文;刘伟成;

载体酸碱性对CO_2/CH_4重整反应用镍基催化剂的影响    郭芳;储伟;黄丽琼;谢在库;

环氧乙烷杀虫灭菌机理及其在我馆库存文物保护中产生的效果初探    陶武亮;

气相色谱法测定环氧乙烷中微量杂质    孟宪钟;

浅谈我院消毒供应中心的低温环氧乙烷(EO)灭菌    丛树楠;徐平;于振涛;

环氧乙烷深加工可成为茂名新的经济技术增长点    梁坤;

环氧乙烷应用于膀胱镜消毒的体会    夏萍;付敏;

环氧乙烷水溶液合成碳酸乙烯酯的研究    沈玺;刘定华;刘晓勤;

凡士林纱条环氧乙烷低温灭菌效果的研讨    王红;汪捷峰;杨劳荣;

低聚环氧乙烷尾链的甲壳型液晶高分子和LiCF_3SO_3络合物液晶性质的研究    梁小朝;陈小芳;沈志豪;范星河;周期凤;李育人;

环氧乙烷低温灭菌质量管理及灭菌效果监测    赵云霞;吕永杰;张兰香;

工业环氧乙烷银催化剂的显微结构    杨宝珍;朱孟钦;阮美玲;温树林;

环氧乙烷：步履稳健持续升势    钱遇春

环氧乙烷市场产销两旺    华信

加快发展环氧乙烷衍生产业    记者　 武炳明

调整产品结构 增产环氧乙烷    陶炎

四化建承建的20万吨环氧乙烷装置试车成功    谢云辉

今年环氧乙烷市场继续看好    华信

环氧乙烷：亟待延伸产业链    本报记者 王玲

扬子石化做好环氧乙烷装车安全工作    陶炎

延伸地方化工产业链    邬洪亮记者 苏红玫

发展环氧乙烷衍生高端产业    王玲

乙酸蒸汽催化重整制氢研究    安璐

纳米碳纤维生长速率及形态调控    卢文新

微波辐射下耐硫型Pd催化剂的可控制备及在一步法合成二甲醚中的应用    褚睿智

脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇Cu/Zn催化剂的失活机理研究    黄辉

Ni催化剂催化乙醇重整制氢的研究    王文举

乙醇重整制氢Ir-La催化剂设计及微反性能优化    陈鸿庆

钛基SCR催化剂及其钾、铅中毒机理研究    姜烨

Ni基催化剂上甲烷二氧化碳重整制合成气的研究    张安杰

新型载体SiO_2-TiO_2-ZrO_2载负MoP催化剂的制备、表征及加氢精制性能    丁保宏

硫化后还原法制备磷化物催化剂及其加氢脱硫反应性能    滕阳

镍基催化剂上乙烷选择氧化制乙烯/环氧乙烷的研究    高净

纳米镍基氧化物的制备及其乙烷氧化脱氢性能研究    颜爱风

航空煤油重整制氢负载型镍基催化剂的研究    张丽雷

CO甲烷化反应Ni_（1-x）Fe_x/Al_2O_3催化剂制备和性能    路霞

介质阻挡放电等离子体制备甲烷CO_2重整镍基催化剂    李艳

煤气甲烷化催化剂的研究    刘文燕

Ni/TiO_2-SiO_2催化剂的制备、表征及顺酐加氢性能研究    杨燕萍

高水热稳定镍基催化剂的制备及丁炔二醇加氢性能研究    宋美婷

化学镀制备Co基催化剂及其催化硼氢化钠水解制氢的研究    张晓伟

农产品保鲜新材料环氧乙烷高级脂肪醇合成研究    熊伟