环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合反应与产物性能研究

【摘要】：随着科学技术的飞速发展,环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合产物已经形成了规模庞大的聚醚系列产品群。本文选取环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合为研究对象,运用多种研究手段从开环聚合反应机理、开环聚合反应动力学行为和开环聚合产物的构效关系等方面对烷氧基化开环聚合过程进行了较为全面的研究,以进一步推动和加强我国环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合研究工作。 本文首先通过量子化学计算方法对烷氧基化开环聚合反应机理进行理论研究。运用前线轨道理论从微观电子结构层次上对环氧烷的各种聚合反应机理进行了分析,探讨了烷氧基化开环聚合反应阴离子和阳离子聚合机理的合理性。进而采用量子化学B3LYP/6-31G+(d)方法、HF/6-31G+(d)方法从理论上研究了烷氧基化开环聚合反应的途径,给出各基元反应的活化能。结果表明,环氧乙烷在碱催化条件下的聚合机理是由伯醇型氧负离子引发的S_N2型反应机理;环氧乙烷的阳离子聚合机理是由叔氧鎓离子参与的S_N2型反应机理;而环氧丙烷在碱催化条件下的聚合机理是由仲醇型氧负离子引发的S_N2型反应机理;向环氧丙烷发生的链转移反应主要通过从环氧丙烷中的甲基中失去氢原子的重排反应历程来进行。以上计算结果很好地阐明了实验事实。 在理论研究的基础上建立了相应的烷氧基化开环聚合反应模型并进一步研究了环氧乙烷和环氧丙烷的聚合反应动力学行为,包括烷氧基化聚合反应的微观动力学行为,以及在循环喷雾式聚合反应器中进行的烷氧基化反应的宏观动力学行为。本文首次在全面考虑了链引发过程细节以及链转移反应和质子交换反应后推导得到烷氧基化阴离子聚合产物的理论分布,常用的Flory分布和W-N-G分布都只是该分布在某些情形下的简化形式。对目前国际上广泛使用的Press循环喷雾式聚合反应器在烷氧基化反应中的传质特性与动力学规律进行了详细的考察,给出了环氧乙烷和环氧丙烷共聚合反应机理模型,建立了共聚合反应动力学模型。通过对实验数据的数值拟合求取了动力学模型中的各个反应速率常数和质子交换平衡常数,进而得到了各基元反应的活化能。 在动力学研究结果的基础上,本文建立了相应的Monte Carlo模拟模型,验 【关键词】：环氧乙烷 环氧丙烷 开环聚合 量子化学计算 聚合反应动力学 Monte Carlo模拟 热降解 构效关系
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：TQ316.3
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-11
• 第一章 绪论11-57
• 1．1 环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合研究进展13-37
• 1．1．1 开环聚合反应机理13-22
• 1．1．2 环氧乙烷环氧丙烷开环聚合反应动力学22-26
• 1．1．3 烷氧基化聚合反应器工艺26-30
• 1．1．4 聚醚结构表征30-33
• 1．1．5 聚醚的热降解研究33-37
• 1．2 计算化学研究进展37-42
• 1．2．1 量子化学计算的发展38-40
• 1．2．2 计算化学方法40-42
• 1．3 Monte Carlo方法在高分子化学中的应用42-47
• 1．4 聚合物降解与热分析动力学研究进展47-54
• 1．4．1 聚合物降解原理47-51
• 1．4．2 热分析动力学研究进展51-54
• 1．5 课题的提出54-57
• 第二章 实验部分57-61
• 2．1 主要原料及试剂57
• 2．2 引发体系制备57-58
• 2．3 聚合实验装置58-59
• 2．4 聚合实验步骤59-60
• 2．5 产物分析与表征60-61
• 第三章 烷氧基化开环聚合机理的量子化学研究61-97
• 3．1 烷氧基化开环聚合反应机理61-72
• 3．1．1 环氧乙烷开环均聚合62-67
• 3．1．2 环氧丙烷开环均聚合67-71
• 3．1．3 环氧乙烷和环氧丙烷开环共聚合71-72
• 3．2 烷氧基化聚合反应历程72-89
• 3．2．1 乙氧基化阴离子聚合反应历程72-78
• 3．2．2 乙氧基化阳离子聚合反应历程78-80
• 3．2．3 丙氧基化聚合反应历程80-86
• 3．2．4 环氧乙烷环氧丙烷共聚合反应历程与竞聚率86-89
• 3．3 烷氧基化阴离子聚合反应体系中的其他反应89-95
• 3．3．1 向环氧丙烷的链转移反应89-92
• 3．3．2 质子交换反应92-95
• 3．4 本章小结95-97
• 第四章 聚合反应动力学研究97-139
• 4．1 聚合反应微观动力学97-115
• 4．1．1 聚醚产物的理论分布98-106
• 4．1．2 聚醚产物分布的影响因素106-115
• 4．2 循环喷雾式反应器中聚合反应宏观动力学115-136
• 4．2．1 循环喷雾式聚合反应器115-121
• 4．2．2 共聚合反应模型121-126
• 4．2．3 共聚合反应动力学模型与求解126-136
• 4．3 本章小结136-139
• 第五章 共聚合反应Monte Carlo模拟研究139-169
• 5．1 环氧乙烷和环氧丙烷共聚合竞聚率139-145
• 5．1．1 竞聚率测定方法139-142
• 5．1．2 环氧乙烷和环氧丙烷共聚合竞聚率计算142-145
• 5．2 共聚合Monte Carlo模拟算法145-147
• 5．3 环氧乙烷和环氧丙烷共聚合Monte Carlo模拟147-154
• 5．3．1 共聚物组成148-150
• 5．3．2 共聚物的序列分布150-153
• 5．3．3 共聚物的链段分布153-154
• 5．4 Monte Carlo 模拟与优化算法154-156
• 5．5 烷氧基化聚合反应动力学Monte Carlo模拟156-167
• 5．5．1 链增长反应160
• 5．5．2 链转移反应160-162
• 5．5．3 质子交换反应162-165
• 5．5．4 反应体系中的水分对产物分布的影响165-166
• 5．5．5 共聚合产物端基结构166-167
• 5．6 本章小结167-169
• 第六章 热分析研究169-213
• 6．1 实验部分169-170
• 6．1．1 试剂与仪器169
• 6．1．2 热重(TG)—微商热重(DTG)曲线测量169-170
• 6．2 热分析反应动力学170-183
• 6．2．1 聚醚热分析反应动力学计算的理论方法170-173
• 6．2．2 聚醚热分析反应动力学173-183
• 6．3 相对热稳定性183-196
• 6．3．1 热寿命分析183-188
• 6．3．2 热稳定性影响因素188-196
• 6．4 热降解机理196-211
• 6．4．1 GPC分析196-198
• 6．4．2 NMR分析198-202
• 6．4．3 聚醚热降解机理202-211
• 6．5 本章小结211-213
• 第七章 其他构效关系研究213-223
• 7．1 临界胶束浓度研究213-217
• 7．1．1 实验方法213-214
• 7．1．2 临界胶束浓度与聚氧丙烯链节的定量关系214-216
• 7．1．3 表面过剩浓度和表面活性剂最小平均分子面积216-217
• 7．2 渗透力研究217-221
• 7．2．1 实验部分217-218
• 7．2．2 构效关系研究218-220
• 7．2．3 结论220-221
• 7．3 本章小结221-223
• 第八章 结论与展望223-229
• 8．1 结论223-227
• 8．2 展望227-229
• 参考文献229-251
• 论文发表情况251-253
• 致谢253

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