CuO/CeO_2-ZrO_2水煤气变换催化剂及其整体式催化剂制备的研究

【摘要】：本论文采用共沉淀法制备CuO/CeO_2-ZrO_2催化剂,获得了高活性和高稳定 性的催化材料,并进行N_2 physical adsorption、XRD、TPR、XPS等表征,及本 征动力学测试,着重考察了ZrO_2对CuO/CeO_2-ZrO_2水煤气变换催化剂结构和性 能的影响。在此研究基础上,初步探讨了其整体式催化剂的制备工艺(载体改 性、料浆选择和涂敷量等),结合失重率测定、BET、SEM及活性评价等手段确 定了较佳的铜基整体式CO变换催化剂的涂敷工艺。 研究结果表明: 1.制备参数对催化剂WGS反应的低温性能有显著影响。经实验确定了较佳的 制备条件:金属盐溶液浓度为0.25mol/l,并流共沉淀,沉淀温度60℃,沉淀pH 值10,洗涤12次。 2. ZrO_2组分的添加均提高了催化剂的比表面积,改善了催化剂的孔结构。随 Zr含量的增加最可几孔径移至1.9nm左右,并逐渐增强:且适量的ZrO_2可使催 化剂有适宜的孔径分布,有利于催化反应的进行。添加适量的ZrO_2可提高CuO 和CeO_2的还原程度,促进了Ce(4+)向Ce~(3+)的转化,提高了表面氧缺位浓度,从而 使催化剂的活性提高。ZrO_2的加入能有效地抑制CeO_2晶粒的长大,同时适量的 ZrO_2可使铜铈基催化剂在WGS反应过程中保持较高的Cu分散度,从而使其具 有较高的活性和稳定性。当催化剂中Zr含量为10at.%,反应温度为200℃时, WGS反应中CO的转化率达到73.7%,其活化能比未掺Zr催化剂的活化能低 7.04kJ/mol。 3.通过实验初步确定了铜基整体式WGS催化剂制备工艺的较佳条件:堇青石 不经酸处理,催化剂活性组分球磨8h,固体颗粒催化剂与金属硝酸盐比例为 4.5:1,添加柠檬酸调节料浆pH=4、加助磨剂三乙醇胺,较佳涂敷量40%～50% 之间等。由此制得的整体式催化剂活性于反应温度200℃达68.5%,350℃达 95.3%。 【关键词】：WGS CuO/CeO_2-ZrO_2 整体式催化剂
【学位授予单位】：福州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：TQ426.9
【目录】：

• 第一章 引言7-24
• 1.1 国内外新型WGS催化剂的研究状况8-22
• 1.1.1 CeO_2基水煤气变换催化剂8-16
• 1.1.1.1 CeO_2负载贵金属催化剂8-10
• 1.1.1.2 CeO_2负载非贵金属催化剂10-11
• 1.1.1.3 助剂的影响11-13
• 1.1.1.4 CeO_2负载金属的WGS反应机理13-16
• 1.1.2 整体式WGS催化剂16-22
• 1.1.2.1 整体式催化剂的定义17
• 1.1.2.2 整体式催化剂的构造17-19
• 1.1.2.3 整体式催化剂的应用19-22
• 1.1.2.3.1 废气净化中的应用19-20
• 1.1.2.3.2 H_2和CO甲烷化中的应用20
• 1.1.2.3.3 催化燃烧中的应用20-21
• 1.1.2.3.4 其他多相催化反应中的应用21-22
• 1.2 本论文的课题来源、立题依据及主要研究内容22-24
• 第二章 实验部分24-32
• 2.1 实验流程图24-25
• 2.1.1 颗粒催化剂制备、表征流程24-25
• 2.1.2 整体式催化剂的制备、表征示意图25
• 2.2 主要试剂和钢瓶气体25-26
• 2.3 实验仪器和装置26-28
• 2.3.1 实验仪器26-27
• 2.3.2 颗粒催化剂活性评价装置27-28
• 2.3.3 整体式催化剂性能测试装置28
• 2.4 催化剂制备28-29
• 2.4.1 颗粒催化剂的制备28
• 2.4.2 整体式催化剂的制备28-29
• 2.5 活性评价29
• 2.5.1 颗粒催化剂性能评价29
• 2.5.2 整体式催化剂性能评价29
• 2.6 本征动力学实验29-30
• 2.7 堇青石载体的失重率测定30
• 2.8 催化剂表征30-32
• 2.8.1 X射线粉末衍射(XRD)30
• 2.8.2 N_2物理吸附法(N_2 physical adsorption)30
• 2.8.3 H_2程序升温还原(H_2-TPR)30
• 2.8.4 X射线光电子能谱(XPS)30-31
• 2.8.5 扫描电镜(SEM)31
• 2.8.6 粒度分布31-32
• 第三章 制备参数对CuO-CeO_2催化剂水煤气变换性能的影响32-36
• 3.1 沉淀方式的影响32-33
• 3.2 洗涤次数对催化活性的影响33-34
• 3.3 金属离子浓度对催化活性的影响34-35
• 3.4 小结35-36
• 第四章 ZrO_2对CuO／CeO_2-ZrO_2水煤气变换催化剂结构、性能的影响36-54
• 4.1 催化剂的织构36-38
• 4.2 催化剂的物相分析38-39
• 4.3 ZrO_2对CuO／CeO_2-ZrO_2还原性能的影响39-42
• 4.4 XPS42-49
• 4.5 ZrO_2对CuO／CeO_2-ZrO_2催化剂热稳定性的影响49-50
• 4.6 ZrO_2对CuO／CeO_2-ZrO_2催化剂活性的影响50-51
• 4.7 本征动力学研究51-53
• 4.8 小结53-54
• 第五章 整体式CO水煤气变换催化剂的初步探讨54-63
• 5.1 堇青石载体的酸处理54-56
• 5.1.1 草酸处理55
• 5.1.2 硝酸处理55-56
• 5.1.2.1 失重率55-56
• 5.1.2.2 比表面积56
• 5.2 料浆的选择56-60
• 5.2.1 球磨时间的影响57-58
• 5.2.1.1 球磨时间对整体式催化剂活性的影响57
• 5.2.1.2 TPR57-58
• 5.2.2 粘结剂的添加量对整体式催化剂WGSR活性的影响58
• 5.2.3 粒度分布58-60
• 5.3 涂敷量对整体式催化剂WGSR活性的影响60-62
• 5.4 小结62-63
• 结论63-64
• 参考文献64-69
• 附表：本征动力学原始数据69-71
• 致谢71-72
• 个人简历72
• 论文发表情况72

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