氧气及水氧混合气氛下半焦负载（Fe,Zn,Ce）中高温煤气脱硫剂的再生行为

【摘要】：中高温煤气脱硫剂在煤气净化方面具有方便可行,热利用效率高的特点。复合金属氧化物脱硫剂是近年中高温煤气脱硫剂所研究的重点,它充分综合利用了两种或两种以上的单金属氧化物所具有的优点,使脱硫剂具有硫容更大,机械强度更好,再生更容易等特点。 本文选用半焦负载(Fe,Zn,Ce)作为脱硫剂活性组分,并通过共沉淀的方法将活性金属氧化物负载在具有丰富孔结构的改性半焦上。这种(Fe,Zn,Ce)脱硫剂充分利用了氧化铁具有较大硫容,氧化锌具有比较高的脱硫精度及氧化铈在脱硫剂再生方面具有的优势。通过半焦的负载,使制备得到的脱硫剂中的活性组分分布更均匀,活性金属氧化物的结晶性更好,脱硫剂的硫容更大。本论文选用含15%活性组分的脱硫剂在模拟煤气的条件下进行硫化,使得脱硫剂饱和。然后在固定床反应器中对硫化饱和后的脱硫剂,在氧气和水氧混合气氛下条件下考察了温度,空速,再生气浓度等对于脱硫剂的再生率,再生尾气浓度及脱硫剂机械强度等方面的影响。并通过热重对脱硫剂在氧气气氛下的再生动力学进行了考察。实验再生后,通过XRD, SEM, BET, XPS等手段对脱硫剂进行了表征。得到结论如下： (1)含氧气氛下再生时,再生尾气主要组分是S02和少量的单质硫,再生后脱硫剂的主要组分是ZnFe2O4和少量的CeO2等其它物质。再生温度,空速和氧气浓度的提高,都可以使再生装置出口处气体的含硫量增加。通过XRD,XPS等表征后发现,温度在400℃～500℃之间容易生成硫酸盐,硫酸盐的生成是脱硫剂再生率降低,硫容降低,硫化时间延长的主要原因。为了减少再生反应时间,降低硫酸盐的生成,提高再生率,半焦负载(Fe,Zn,Ce)脱硫剂在含氧气氛下最佳再生条件为：650℃,4000h-1和4%(vol)O2。 (2)脱硫剂在O2气氛下通过热重进行程序升温时发现,在400℃左右时有着明显的增重过程,说明在此温度下有大量的硫酸盐生成。并且发现只有当温度高于600℃时,脱硫剂中硫化物的氧化反应速率明显高于硫酸盐的生成速率。通过收缩核模型对脱硫剂的动力学行为进行分析,计算得到表观化学反应速率常数的指前因子为0.132m/s,活化能为16.66kJ/mol；有效扩散系数的指前因子6.63×10-5m2/s,扩散活化能52.91kJ/mol。 (3)半焦负载(Fe,Zn,Ce)中高温煤气脱硫剂在水氧混合气氛下再生时,再生反应中金属硫化化物和氧气及水汽的反应分别是放热反应和吸热反应,所以可以通过水氧混合气氛再生来避免脱硫剂的烧结。再生后的再生产物主要是ZnFe2O4和CeO2,再生尾气主要由H2S,SO2,以及一定量的单质S构成。金属硫化物在水氧气氛下反应分别生成硫化氢和二氧化硫,硫化氢和二氧化硫会发生Claus反应生成单质硫。实验证明较低的温度,较高的水氧比有利于单质硫的生成。在水氧气氛下再生时,水汽具有扩展脱硫剂孔道的作用,在水氧比较高时,利于脱硫剂再生率的提高,且能够较好的保证脱硫剂的再生率。为了保证脱硫剂的再生速率和再生率,提高单质硫的产率,实验确定再生条件为：650℃,4000h-1,H2O/O2=40。 【关键词】：中高温煤气脱硫剂 硫化 再生 铁酸锌 氧化铈 半焦
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：X701.3
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 文献综述与课题选择12-26
• 1.1 前言12-13
• 1.1.1 国内外能源发展概况12-13
• 1.1.2 高温煤气净化发展现状13
• 1.2 高温煤气脱硫剂的研究现状13-18
• 1.2.1 铁基高温煤气脱硫剂14
• 1.2.2 锌基高温煤气脱硫剂14-15
• 1.2.3 复合金属氧化物脱硫剂15-16
• 1.2.4 其它高温煤气脱硫剂16-18
• 1.3 高温煤气脱硫剂的再生18-21
• 1.3.1 再生机理18
• 1.3.2 再生温度18-19
• 1.3.3 再生空速19
• 1.3.4 再生气氛19-21
• 1.3.5 小结21
• 1.4 负载型脱硫剂的研究概况21-24
• 1.4.1 γ-Al_2O_3负载金属氧化物22
• 1.4.2 沸石负载金属氧化物22-23
• 1.4.3 炭负载金属氧化物脱硫剂研究概况23-24
• 1.5 课题的选择与研究内容24-26
• 第二章 半焦负载(Fe,Zn,Ce)中高温煤气脱硫剂的制备,硫化与分析表征26-36
• 2.1 实验仪器及实验试剂26-28
• 2.1.1 实验仪器26
• 2.1.2 实验试剂26-28
• 2.2 脱硫剂的制备过程28-29
• 2.2.1 脱硫剂前躯体的制备28-29
• 2.2.2 脱硫剂的制备29
• 2.3 脱硫剂的硫化实验29-31
• 2.3.1 硫化装置29-30
• 2.3.2 硫化条件30
• 2.3.3 硫化实验中H_2S气体的检测30-31
• 2.4 脱硫剂的再生实验31-33
• 2.4.1 再生实验装置31-32
• 2.4.2 再生过程中含硫气体分析32-33
• 2.5 脱硫剂的表征方法33-34
• 2.5.1 XRD33-34
• 2.5.2 SEM-EDS34
• 2.5.3 XPS34
• 2.5.4 BET34
• 2.5.5 机械强度34
• 2.6 脱硫剂评价指标34-36
• 第三章 半焦负载(Fe,Zn,Ce)中高温煤气脱硫剂在氧气气氛下的再生36-48
• 3.1 再生条件36
• 3.2 再生温度对脱硫剂再生性能的影响36-38
• 3.3 空速对脱硫剂再生性能的影响38-39
• 3.4 氧浓度对脱硫剂再生性能的影响39-40
• 3.5 硫化-再生循环40-43
• 3.5.1 脱硫剂硫化-再生循环过程中硫容和再生率的变化40-41
• 3.5.2 脱硫剂硫化-再生过程中机械强度的变化41-42
• 3.5.3 脱硫剂硫化/再生循环中XRD分析42-43
• 3.5.4 脱硫剂再生前后SEM图谱43
• 3.6 脱硫剂再生前后表面元素分析及孔结构的变化43-46
• 3.6.1 脱硫剂再生前后XPS分析图谱43-45
• 3.6.2 脱硫剂再生前后BET分析45-46
• 3.7 本章小结46-48
• 第四章 O_2气氛下半焦负载(Fe,Zn,Ce)中高温煤气脱硫剂的再生动力学分析48-56
• 4.1 引言48
• 4.2 实验步骤及实验装置48-49
• 4.3 实验结果与讨论49-54
• 4.3.1 再生温度对脱硫剂再生过程的影响49-51
• 4.3.2 脱硫剂再生动力学行为分析51-54
• 4.4 小结54-56
• 第五章 水氧混合气氛下半焦负载(Fe,Zn,Ce)中高温煤气脱硫剂的再生56-68
• 5.1 再生条件56
• 5.2 温度对脱硫剂再生性能的影响56-58
• 5.3 空速对脱硫剂再生性能的影响58-60
• 5.4 H_2O/O_2对脱硫剂再生性能的影响60-61
• 5.5 硫化-循环再生循环61-63
• 5.5.1 脱硫剂三次硫化循环61
• 5.5.2 脱硫剂硫化/再生过程中机械强度的变化61-62
• 5.5.3 脱硫剂硫化/再生过程中XRD图谱的变化62-63
• 5.6 脱硫剂硫化/再生过程中SEM图谱的变化63-64
• 5.7 脱硫剂再生前后表面元素及孔结构的变化64-66
• 5.7.1 脱硫剂再生前后XPS分析图谱64-65
• 5.7.2 脱硫剂再生前后孔结构的变化65-66
• 5.8 本章小结66-68
• 第六章 结语68-70
• 6.1 结论68-69
• 6.2 论文特点69
• 6.3 实验中的不足及以后工作设想69-70
• 参考文献70-76
• 致谢76-77
• 攻读学位期间发表的学术论文目录77

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