多级微纳结构Ni/Co基电催化剂的制备及氢能转换中的应用

【摘要】：本论文围绕氢能源的制取和利用过程中所涉及的氢析出反应(HER),氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)等关键反应,以提高电催化性能为目标,对材料的外在属性(微观结构)和内在属性(电子构型)进行设计调控,分别制备了Ni基HER电催化剂,NiCo基OER电催化剂和Co基ORR电催化剂。具体工作如下：(1)采用调控材料外在属性(微观结构)和内在属性(电子构型)的策略,设计并制备了一种具有高HER活性的多级微纳结构Ni/C电催化剂。为了获得具有高比表面和高分散Ni纳米颗粒的Ni/C电催化剂,采用水热法制备了NiAl-LDH纳米片阵列@氧化石墨烯(NiAl-LDH@GO)复合材料作为前驱物,并研究了其形成的关键因素和过程。通过对NiAl-LDH@GO进行多巴胺(DA)包覆和后续焙烧过程获得了一种具有多级微纳结构的氮掺杂碳@Ni-A12O3纳米片阵列@GO(N-C@Ni-A1203@GO)复合材料。该复合材料具有高的比表面积(210.5 m2·g-1),Ni纳米颗粒的粒径小和分散性好,这都有利于暴露更多的电催化活性位点。该复合材料在碱性介质中(1 mol·L-1 NaOH)具有良好的HER电催化活性(起始过电位为75 mV,Tafel斜率b为115.1mV.decade-1,交换电流密度jo为3.8×10-5A·cm-2),且与具有相同微观结构的Ni-A12O3@GO和N-C@GO相比,N-C@Ni-A12O3@GO的HER电催化活性最高。通过XPS表征发现N-C@Ni-Al2O3@GO复合材料中Ni 2p的结合能与Ni-A12O3@GO的相比,向高结合能移动0.2～0.3 eV,而N-C@Ni-Al2O3@GO复合材料中N 1s的结合能与N-C@GO相比,向低结合能移动0.3～0.4 eV,说明Ni纳米颗粒与N-C包覆层之间存在较强的相互作用,从而在Ni表面形成了静正电中心。该静正电中心(也可看作路易斯酸)有利于H2O(路易斯碱)的吸附和接受传递来的电子,促进了HER过程中的Volmer反应步骤。此外,N-C包覆层与XC-72导电添加剂相互连接,形成完整的导电网络,有利于进一步提高电极的电子导电性,促进电化学反应。(2)采用调控材料外在属性(微观结构)的策略,设计并制备了一种具有高OER活性和稳定性的多级微纳结构NiCo基电催化剂。以磺化PS作为硬模板,使碱式碳酸镍／钴纳米纤维在其表面有序自组装,形成海胆状结构,再在焙烧过程中去除模板并得到一种具有多级微纳结构的空心海胆状钴酸镍(HU-NiCo2O4)。为研究该特殊形貌在OER过程中的作用,合成了纳米颗粒的钴酸镍(NA-NiCo2O4)作为对比样品。电化学数据显示,HU-NiCo2O4的起始过电位比NA-NiCo2O4降低了33.8mV, OER电流密度也较大;高过电位区域内HU-NiCo2O4电极偏离线性关系的偏移量较NA-NiCo2O4电极的少了13.8 mV；经过1200周循环后HU-NiCo2O4电极的电流密度基本未见衰减。HU-NiCo2O4的OER活性及稳定性优异的原因在于其特殊的微观结构。该材料独特的多级空心海胆结构使组装基元(纳米颗粒)的分散性良好,且具有丰富的孔隙,充分暴露电催化剂的活性位点,有利于电解液的渗透浸润和02的析出扩散,因而表现出优异的OER电催化活性；同样由于HU-NiCo2O4独特的多级空心海胆结构,为电极构造了丰富的三维孔道,这些孔道为O2的析出扩散提供了顺畅便捷的路径,在稳定性测试过程中,02的析出对电极薄膜造成的损坏极小,因而表现出优异的OER电催化稳定性。(3)采用调控材料外在属性(微观结构)的策略,设计并制备了一种具有宽pH适用范围且高ORR稳定性的多级微纳结构Co基电催化剂。以COCO3和间氨基苯磺酸(摩尔比为1：2)为原料在水溶液中进行液相化学反应,经过干燥和焙烧过程得到了Co9S8/SN-C复合材料。间氨基苯磺酸同时作为S源,C源和N源,简化了制备工艺；间氨基苯磺酸中的S以高价态形式存在,在空气中和水中都非常稳定和安全。此外,该制备方法具有非常广泛的普适性,还能制备出其他过渡金属硫化物/掺杂碳复合材料,如Ni4S3/SN-C, Ni9S8/SN-C, MnS/SN-C和ZnS/SN-C。通过该方法所制备的Co9S8/SN-C是一种无规则块体材料,其中Co9S8呈纳米颗粒状,SN-C呈纤维状,两者相互缠绕。采用旋转圆(环)盘电极测试了Co9S8/SN-C在碱性(0.1 mol·L-1 KOH,pH=13),酸性(0.5 mol·L-1 H2SO4, pH=0)和中性(0.1mol·L-1 PBS(磷酸盐缓冲溶液),pH=7)介质中的ORR性能,结果表明该复合材料在宽的pH范围内均表现出良好的ORR电催化活性和稳定性。 【关键词】：氢能源 电催化剂 Ni/Co基纳米材料 多级微纳结构 氢析出反应 氧析出反应 氧还原反应
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要6-9
• Abstract9-23
• 第一章 绪论23-45
• 1.1 引言23-24
• 1.2 氢析出反应(HER)24-31
• 1.2.1 碱性水系HER电化学理论24-27
• 1.2.2 贵金属电催化剂的高效利用27-28
• 1.2.3 非贵金属电催化剂的研究进展28-31
• 1.2.3.1 调变电催化剂的内在属性29-30
• 1.2.3.2 调变电催化剂的外在属性30-31
• 1.3 氧析出反应(OER)31-36
• 1.3.1 碱性水系OER电化学理论32
• 1.3.2 贵金属电催化剂的高效利用32-33
• 1.3.3 非贵金属电催化剂的研究进展33-36
• 1.3.3.1 过渡金属氧化物33-34
• 1.3.3.2 过渡金属氢氧化物34-35
• 1.3.3.3 钙钛矿型氧化物35-36
• 1.4 氧还原反应(ORR)36-43
• 1.4.1 ORR电化学理论36-38
• 1.4.2 贵金属电催化剂的高效利用38
• 1.4.3 非贵金属电催化剂的研究进展38-43
• 1.4.3.1 过渡金属及其碳复合材料38-39
• 1.4.3.2 过渡金属氧化物及其碳复合材料39-40
• 1.4.3.3 过渡金属硫化物及其碳复合材料40
• 1.4.3.4 过渡金属大环化合物及其碳复合材料40
• 1.4.3.5 碳材料40-43
• 1.5 论文选题的目的及意义43
• 1.6 论文研究内容43-45
• 第二章 实验部分45-50
• 2.1 化学试剂45-46
• 2.2 实验仪器46-47
• 2.3 分析表征47-50
• 2.3.1 结构表征47-49
• 2.3.2 电催化性能表征49-50
• 第三章 氮掺杂碳@Ni-Al_2O_3纳米片阵列@氧化石墨烯的制备及氢析出电催化性能研究50-74
• 3.1 引言50-51
• 3.2 实验方法51-54
• 3.2.1 GO的制备51
• 3.2.2 NiAl-LDH@GO复合材料的制备51-52
• 3.2.3 N-C@Ni-Al_2O_3@GO,Ni-Al_2O_3@GO和N-C@GO的制备52-53
• 3.2.4 N-C@Ni-Al_2O_3@GO,Ni-Al_2O_3@GO和N-C@GO的HER电催化性能测试53-54
• 3.3 结果与讨论54-73
• 3.3.1 前驱物NiAl-LDH纳米片阵列@GO的生长机理研究54-61
• 3.3.1.1 G_(ite)O氧化程度和盐离子浓度对产物形貌的影响54-59
• 3.3.1.2 探究NiAl-LDH纳米片阵列@GO的生长过程及机理59-61
• 3.3.2 P123&PDA@NNiAl-LDH@GO的结构表征61-62
• 3.3.3 N-C@Ni-Al_2O_3@GO,Ni-Al_2O_3@GO和N-C@GO的结构表征62-69
• 3.3.3.1 XRD表征62-63
• 3.3.3.2 FESEM表征63-64
• 3.3.3.3 HRTEM表征64-65
• 3.3.3.4 ICP-AES测试65-66
• 3.3.3.5 低温N_2吸/脱附测试66-67
• 3.3.3.6 XPS表征67-69
• 3.3.4 HER电催化性能研究及构效关系分析69-73
• 3.4 本章小结73-74
• 第四章 空心海胆状NiCo_2O_4的制备及氧析出电催化性能研究74-89
• 4.1 引言74
• 4.2 实验方法74-76
• 4.2.1 聚苯乙烯小球模板的制备74-75
• 4.2.2 P-HU-NiCo_2O_4和P-NA-NiCo_2O_4的制备75
• 4.2.3 HU-NiCo_2O_4和NA-NiCo_2O_4的制备75
• 4.2.4 HU-NiCo_2O_4和NA-NiCo_2O_4的OER电催化性能测试75-76
• 4.3 结果与讨论76-88
• 4.3.1 P-HU-NiCo_2O_4和P-NA-NiCo_2O_4的结构表征76-78
• 4.3.1.1 XRD表征76-77
• 4.3.1.2 FESEM和HRTEM表征77-78
• 4.3.2 HU-NiCo_2O_4和NA-NiCo_2O_4的结构表征78-82
• 4.3.2.1 XRD表征78-79
• 4.3.2.2 FESEM和HRTEM表征79-81
• 4.3.2.3 低温N_2吸/脱附测试81-82
• 4.3.2.4 XPS表征82
• 4.3.3 OER电催化性能研究及构效关系分析82-88
• 4.4 本章小结88-89
• 第五章 Co_9S_8/SN-C的绿色制备及氧还原电催化性能研究89-111
• 5.1 引言89-90
• 5.2 实验方法90-91
• 5.2.1 Co_9S_8/SN-C复合材料的制备90
• 5.2.2 Ni_9S_8/SN-C,Ni_4S_3/SN-C,MnS/SN-C和ZnS/SN-C的制备90
• 5.2.3 Co_9S_8/SN-C的ORR电催化性能测试90-91
• 5.3 结果与讨论91-110
• 5.3.1 前驱物Co-[MA]_2的组成和结构表征91-95
• 5.3.1.1 有机元素分析91-92
• 5.3.1.2 TG分析92-93
• 5.3.1.3 XPS表征93-94
• 5.3.1.4 XRD和FESEM表征94-95
• 5.3.2 不同焙烧温度Co_9S_8/SN-C复合材料的组成和结构表征95-102
• 5.3.2.1 XRD表征95-96
• 5.3.2.2 有机元素分析96
• 5.3.2.3 TG分析和ICP-AEC测试96-97
• 5.3.2.4 XPS表征97-99
• 5.3.2.5 FESEM表征99-100
• 5.3.2.6 HRTEM表征100-101
• 5.3.2.7 低温N_2吸/脱附测试101-102
• 5.3.3 0.1 mol·L_(-1)KOH介质中的ORR电催化性能研究102-106
• 5.3.4 0.5 mol·L_(-1)H_2SO_4介质中的ORR电催化性能研究106-107
• 5.3.5 0.1 mol·L_(-1)PBS介质中的ORR电催化性能研究107-109
• 5.3.6 Ni_9S_8/SN-C,Ni_4S_3/SN-C,MnS/SN-C和ZnS/SN-C的XRD表征109-110
• 5.4 本章小结110-111
• 第六章 结论与展望111-114
• 6.1 结论111-112
• 6.2 主要创新点112-113
• 6.3 展望113-114
• 参考文献114-130
• 致谢130-131
• 研究成果及发表的学术论文131-133
• 作者和导师简介133-134
• 附件134-135

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