Ni/粉煤灰催化二氧化碳重整焦炉煤气制一氧化碳

【摘要】：石化能源的消耗与日俱增,排放CO2含量日益增多,进而导致温室效应,因此实现CO2的资源化利用成为人们亟不可待的任务。焦炉煤气是焦化产品的副产物,含有大量的氢气和甲烷,实现焦炉煤气的洁净增值利用具有非常重要的意义。本文利用CO2重整焦炉煤气制取CO,进而利用产品气CO来合成基础有机化学品。此项研究中催化剂是必备不可少的,其制备研究是非常重要的。粉煤灰稳定性高,耐热性强,具有一定的比表面积,可用作催化剂的载体,不仅可减少其对环境的危害,而且价格低廉,为CO2重整焦炉煤气制取CO工艺中催化剂的制备与研究开辟一条新的道路。本文首先对空白粉煤灰催化剂的活性进行了研究,在原料气体积比为V(CH4):V(H2):V(CO2)=1:2.23:5.23,总进料空速为3500 h-1,外控炉温在700-1100℃的条件下,结果发现由于粉煤灰中Fe203的存在促使C02转化率高于CH4转化率。在负载5wt%Ni并用不同HN03酸浓度浸渍粉煤灰后,Ni/粉煤灰催化剂的活性和抗积碳能力随着硝酸浓度的变化而变化。当硝酸浓度为1.0 mol/L时,催化剂的抗积碳能力最好。通过XRD和H2-TPD表征分析得知,Ni与粉煤灰玻璃相或莫来石晶格内的Fe物种产生强烈的相互作用,提高了Ni在催化剂表面的分散度,而且在催化剂的制备过程中生成了NiAl2O4尖晶石,可在反应时还原成Ni°,Ni°起到了催化作用。综合考虑,1.0 mol/L的HNO3处理粉煤灰得到的催化剂活性最佳。此外,还原方式对催化剂的活性和抗积碳性能都有较大的影响。其次,在Ni/粉煤灰中分别添加三类不同的助剂：碱土金属氧化物CaO和MgO、过渡金属氧化物CuO和Fe2O3、稀土氧化物CeO2。通过催化剂性能测试,结果表明：添加1 wt%的CaO和MgO助剂提高了催化剂的活性,尤其是在800℃下CaO-Ni/粉煤灰对CH4的转化率达到100%,但其抗积碳能力略低于MgO-Ni/粉煤灰和Ni/粉煤灰。CuO和Fe2O3的添加均提高了催化剂的活性,减弱了NiO与载体的相互作用,降低了还原温度,并且1 wt%CuO的引入略微减少了催化剂的积碳量,使得积碳量比Ni/粉煤灰积碳量少。CeO2-Ni/粉煤灰对CH4和CO2的转化率在1100℃下分别达到了100%和64.2%,并且,极大地提高了催化剂的抗积碳能力。添加助剂都有效地提高了催化剂的催化活性,使得改性后Ni/粉煤灰催化剂在高温反应下对本反应体系展现出了优越的反应性能。 【关键词】：二氧化碳 焦炉煤气 一氧化碳 粉煤灰 硝酸改性 助剂
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ127.12
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 符号说明11-12
• 第一章 文献综述12-28
• 1.1 引言12-14
• 1.2 甲烷二氧化碳重整反应研究现状14-19
• 1.2.1 甲烷二氧化碳重整催化剂活性组分的研究14-15
• 1.2.2 甲烷二氧化碳重整催化剂载体的研究15-16
• 1.2.3 甲烷二氧化碳重整催化剂助剂的研究16-17
• 1.2.4 甲烷二氧化碳重整机理的研究17-19
• 1.3 逆水煤气变换反应的研究现状19-22
• 1.3.1 非贵金属催化剂20-21
• 1.3.2 贵金属催化剂21-22
• 1.4 粉煤灰(FA)及其研究进展22-25
• 1.4.1 粉煤灰的性质与结构23-24
• 1.4.2 粉煤灰的综合利用24-25
• 1.5 立题依据25-26
• 1.6 研究内容26-28
• 第二章 实验研究方法28-36
• 2.1 实验原料与仪器装置28-29
• 2.1.1 实验原料及试剂28-29
• 2.1.2 实验设备29
• 2.2 实验装置及流程29-30
• 2.3 实验温度系统30-31
• 2.4 实验分析系统31-33
• 2.4.1 色谱条件31-32
• 2.4.2 分析方法32-33
• 2.5 数据处理33-34
• 2.6 催化剂的制备34-35
• 2.6.1 催化剂制备方法34
• 2.6.2 助剂的加入34-35
• 2.7 催化剂表征35
• 2.7.1 XRD测定35
• 2.7.2 H_2程序升温还原测定(H_2-TPR)35
• 2.7.3 H_2程序升温脱附测定(H_2-TPD)35
• 2.8 催化剂活性评价35-36
• 第三章 Ni/FA对焦炉煤气重整的实验研究36-54
• 3.1 空白粉煤灰催化剂的活性37-39
• 3.2 硝酸浓度对Ni/FA催化剂活性的影响39-45
• 3.2.1 不同硝酸浓度改性的空白粉煤灰的H_2-TPR表征39-40
• 3.2.2 不同硝酸浓度改性的Ni/FA的H_2-TPR表征40-41
• 3.2.3 不同硝酸浓度改性Ni/FA的XRD表征41-42
• 3.2.4 硝酸改性前后的Ni/FA的H_2-TPD表征42-43
• 3.2.5 不同酸浓度对Ni/FA催化活性的影响43-45
• 3.3 不同载体对催化剂活性的影响45-48
• 3.4 还原温度的影响48-51
• 3.5 CO_2与CH_4比值对反应体系的影响51-53
• 3.6 本章小结53-54
• 第四章 不同助剂对Ni/FA催化活性的影响54-70
• 4.1 添加碱土金属氧化物对反应的影响54-60
• 4.1.1 负载不同含量CaO催化剂的XRD表征54-55
• 4.1.2 负载不同含量CaO对反应的影响55-57
• 4.1.3 负载不同碱土金属氧化物CaO和MgO催化剂的XRD表征57-58
• 4.1.4 不同碱土金属氧化物对催化活性的影响58-60
• 4.2 过渡金属氧化物对催化剂催化活性的影响60-64
• 4.2.1 CuO-Ni/FA和Fe_2O_3-Ni/FA催化剂的H_2-TPR与XRD表征60-61
• 4.2.2 CuO和Fe_2O_3的添加对催化剂反应性能的影响61-64
• 4.3 添加稀土氧化物CeO_2助剂对催化活性的影响64-67
• 4.3.1 CeO_2-Ni/FA催化剂的XRD表征64-65
• 4.3.2 CeO_2的添加对催化剂反应活性的影响65-67
• 4.4 本章小结67-70
• 第五章 结论70-72
• 5.1 主要结论70-71
• 5.2 创新点71
• 5.3 课题展望71-72
• 参考文献72-78
• 致谢78-79
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文79

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