锰基—蠕虫状介孔高温煤气脱硫剂的制备及性能研究

【摘要】：为了能更好的增加煤炭的利用效率并减少污染物的排放，煤炭的清洁利用技术得到了越来越多的关注。其中，整体煤气化联合循环发电技术具有高效率、低污染等优点，是煤炭清洁利用的重要途径。但是煤炭中的90%的硫会在气化过程中生成硫化氢气体。为了防止设备的腐蚀和减少污染物的排放，必须在使用时脱除硫化氢。与传统的脱硫技术相比，高温煤气脱硫的效率更高，并充分利用煤气显热，是整体煤气化联合循环发电技术中的重要环节。纯金属氧化物脱硫剂在使用过程中存在易烧结、易粉化、利用率低等缺陷。为解决上述脱硫剂的缺陷，本文选用具有高比表面积和孔容的蠕虫状介孔材料为载体，制备了一系列的高硫容、高利用率及可再生的锰基介孔高温煤气脱硫剂。主要工作分为以下四个部分。 1.脱硫剂载体的影响：合成了具有相似比表面积但不同孔道结构的MCM-41、HMS、KIT-1载体，采用溶胶-凝胶法制备了不同载体的锰基高温煤气脱硫剂，并对其脱硫性能在600~850oC范围内进行了比较。由于介孔二氧化硅负载的脱硫剂具有较高的孔容和比表面积，使得气体扩散更快捷，其脱硫性能均优于同样以二氧化硅为主体，但是比表面积和孔容较小的硅藻土负载的锰基脱硫剂。XRD和H2-TPR表征证明，脱硫剂的比表面积和孔容在脱硫过程中起着至关重要的作用。由于三维蠕虫状孔道的优势，KIT-1负载的脱硫剂性能明显优于以一维直通孔道MCM-41和短程蠕虫状孔道HMS负载的脱硫剂。8次硫化再生测试证明，Mn/KIT-1脱硫剂能够完全再生。高水蒸汽含量的条件下，脱硫剂的活性明显下降。 2. xMnyCe/HMS脱硫剂的合成及性能研究。制备了具有蠕虫状孔道的xMnyCe/HMS脱硫剂。由于氧化铈和氧化锰的协同作用，以及HMS载体的特殊结构，4Mn1Ce/HMS脱硫剂在600oC条件下，其突破硫容为121.7mg S/g脱硫剂，活性组分的利用率高达82.4%。XRD表征结果证明，氧化锰和氧化铈在HMS载体上分散均匀，颗粒很小。8次硫化再生结果表明，4Mn1Ce/HMS脱硫剂拥有着完全再生能力。通过SAXRD、氮气吸附测试和HRTEM测试可以看到，虽多次硫化再生后，4Mn1Ce/HMS脱硫剂的孔结构部分被破坏，但是蠕虫状孔道结构仍然得到了保持，这也是该脱硫剂多次硫化再生后，硫容稳定的主要原因。 3. xMnyMo/KIT-1脱硫剂的性能研究。以具有三维蠕虫状孔道的介孔KIT-1为载体，制备了一系列不同Mn/Mo原子比例的xMnyMo/KIT-1脱硫剂，并对其脱硫性能在600~800oC温度范围内进行了测试。表征及脱硫结果证明，脱硫剂的结构性能和活性组分的组成在脱硫过程中起着重要作用。当Mo的掺杂量较低时，Mo起到了很好的分散作用，因此，在脱硫过程中，能够为反应物及生成物的扩散提供足够的扩散空间。当硫化温度为700oC时，90Mn10Mo/KIT-1脱硫剂的突破硫容高达168.4mg S/g脱硫剂，而且在连续的5次硫化再生过程中得到保持。当脱硫剂中的Mo较高时，脱硫剂中的活性组分完全生成了MnMoO4，载体的孔道堵塞十分严重，其脱硫性能也随之降低。当水蒸汽存在时，脱硫剂的脱硫性能明显下降，并且下降幅度随着水蒸汽含量的增加更加明显。 4. Zn-Mn/KIT-1脱硫剂的制备与性能研究。以KIT-1为载体，负载了不同含量的Zn/Mo摩尔比为1/2的Zn-Mn/KIT-1脱硫剂。XRD测试结果表明，混合金属氧化物以具有尖晶石结构的ZnMn2O4形式存在，有效的改善了ZnO高温下易挥发的缺陷。当金属氧化物的负载量低于55wt%时，脱硫剂具有很大的比表面积和孔体积，利用率高达85%。当金属氧化物含量过高时，部分活性组分颗粒在孔外明显聚集，造成脱硫剂的利用率明显下降。当5wt%的CeO2掺杂到Zn-Mn/KIT-1脱硫剂后，其结构性能及脱硫效果明显改善，突破硫容为171.7mgS/g脱硫剂。在5次硫化再生测试过程中，Ce-Zn-Mn/KIT-1脱硫剂的硫容相当稳定。由于有Zn-Mn混合尖晶石结构的ZnMn2O4物相在高温条件下对水蒸汽的含量并不敏感，因此，水蒸汽的含量变化在10vol%以内时，Ce-Zn-Mn/KIT-1脱硫剂的硫容基本不受影响。 【关键词】：高温脱硫 蠕虫孔道 锰基脱硫剂 介孔材料 再生性能
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ546.5
【目录】：

• 中文摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 绪论11-31
• 1.1 课题研究背景11-14
• 1.1.1 煤炭资源利用与环境问题11-12
• 1.1.2 洁净煤技术的研究进展12-14
• 1.2 煤气脱硫技术研究进展14-17
• 1.3 负载型脱硫剂的研究17-29
• 1.3.1 活性炭负载型脱硫剂18-19
• 1.3.2 飞灰负载型脱硫剂19
• 1.3.3 硅胶负载型脱硫剂19-20
• 1.3.4 活性氧化铝负载型脱硫剂20-21
• 1.3.5 微孔分子筛负载型脱硫剂21-22
• 1.3.6 介孔材料负载型脱硫剂22-29
• 1.4 本文思路与内容29-31
• 第二章 实验部分31-39
• 2.3 主要试剂31
• 2.4 实验仪器31-32
• 2.5 载体及脱硫剂的表征32-34
• 2.5.1 氮气等温吸附测试32
• 2.5.2 X 射线粉末衍射测试 (XRD)32-33
• 2.5.3 高分辨率透射电镜 (HRTEM)33
• 2.5.4 扫描电镜分析 (SEM)33
• 2.5.5 红外光谱分析 (FT-IR)33-34
• 2.5.6 热重分析 (TG-DSC)34
• 2.5.7 氢气程序升温还原测试 (H2-TPR)34
• 2.5.8 X-射线光电子能谱表征 (XPS)34
• 2.6 脱硫剂性能评价测试34-39
• 2.6.1 脱硫及再生实验34-36
• 2.6.2 测试溶液配制36
• 2.6.3 硫化氢出口浓度分析36-39
• 第三章 载体孔道结构对锰基脱硫剂的性能影响39-54
• 3.1 脱硫剂的制备39-40
• 3.1.1 载体的合成39-40
• 3.1.2 锰基脱硫剂的制备40
• 3.2 结果与讨论40-53
• 3.2.1 载体及新鲜脱硫剂的氮气吸附性能40-42
• 3.2.2 新鲜脱硫剂的 XRD 表征42-44
• 3.2.3 脱硫剂的 H2-TPR 表征44-45
• 3.2.4 不同载体负载的氧化锰脱硫剂的脱硫性能45-48
• 3.2.5 硫化后样品的氮气吸附测试48-49
• 3.2.6 硫化后脱硫剂的 XRD 分析49-50
• 3.2.7 Mn_2O_3/KIT-1 脱硫剂的硫化再生性能测试50-51
• 3.2.8 水蒸汽含量对 Mn_2O_3/KIT-1 脱硫剂的影响51-53
• 3.3 本章小结53-54
• 第四章 蠕虫状 xMnyCe/HMS 介孔脱硫剂的制备及脱硫性能测试54-69
• 4.1 xMnyCe/HMS 脱硫剂的制备54-55
• 4.1.1 HMS 载体的合成54
• 4.1.2 脱硫剂的制备54-55
• 4.2 结果与讨论55-68
• 4.2.1 载体及脱硫剂的小角 XRD 测试55-56
• 4.2.2 脱硫剂的广角 XRD 分析56-57
• 4.2.3 载体及脱硫剂的氮气吸附测试57-60
• 4.2.4 脱硫剂的 HR-TEM 表征60-62
• 4.2.5 脱硫剂的红外表征62-63
• 4.2.6 xMnyCe/HMS 脱硫剂的脱硫性能63-64
• 4.2.7 4Mn1Ce/HMS 脱硫剂在不同温度下的脱硫性能64-65
• 4.2.8 氢气及水蒸汽含量对 4Mn1Ce/HMS 脱硫剂性能的影响65-66
• 4.2.9 4Mn1Ce/HMS 脱硫剂的硫化再生性能测试66-68
• 4.3 本章小结68-69
• 第五章 Mo 掺杂的 Mn/KIT-1 脱硫剂的制备及性能测试69-88
• 5.1 脱硫剂的制备69-70
• 5.1.1 KIT-1 载体的合成69
• 5.1.2 xMnyMo/KIT-1 脱硫剂的制备69-70
• 5.2 结果与讨论70-86
• 5.2.1 脱硫剂的 XRD 表征70-72
• 5.2.2 脱硫剂的氮气吸附性能72-74
• 5.2.3 脱硫剂的程序升温还原(H2-TPR)74-75
• 5.2.4 脱硫剂的 XPS 表征75-78
• 5.2.5 脱硫剂的 TEM 和 SEM 表征78-80
• 5.2.6 脱硫剂的 TG-DSC 分析80-81
• 5.2.7 不同 Mn/Mo 摩尔比的 xMnyMo/KIT-1 脱硫剂的脱硫性能81-82
• 5.2.8 不同温度下 90Mn10Mo/KIT-1 脱硫剂性能82-84
• 5.2.9 90Mn10Mo/KIT-1 脱硫剂硫化再生性能84-85
• 5.2.10 高温煤气水蒸汽含量与脱硫剂性能的关系85-86
• 5.3 本章小结86-88
• 第六章 Zn-Mn/KIT-1 脱硫剂的制备及稀土金属氧化物掺杂对脱硫性能影响88-106
• 6.1 脱硫剂的制备89
• 6.1.1 KIT-1 载体的合成89
• 6.1.2 Zn-Mn/KIT-1 脱硫剂的制备89
• 6.2 结果与讨论89-105
• 6.2.1 载体及脱硫剂的氮气吸附表征89-92
• 6.2.2 Zn-Mn/KIT-1 脱硫剂的 XRD 测试92-95
• 6.2.3 不同负载量的 Zn-Mn/KIT-1 脱硫剂的 H2-TPR 测试95-97
• 6.2.4 Zn-Mn/KIT-1 脱硫剂的 TG-DSC 表征97-98
• 6.2.5 不同金属氧化物含量 Zn-Mn/KIT-1 的脱硫性能测试98-100
• 6.2.6 不同使用温度下 45 wt% Zn-Mn/KIT-1 的脱硫性能100-101
• 6.2.7 稀土金属氧化物掺杂对 Zn-Mn/KIT-1 脱硫剂的性能影响101-102
• 6.2.8 Ce-Zn-Mn/KIT-1 脱硫剂的硫化再生评价102-103
• 6.2.9 水蒸汽含量对 Ce-Zn-Mn/KIT-1 脱硫剂性能的影响103-105
• 6.3 本章小结105-106
• 第七章 全文总结106-108
• 参考文献108-122
• 发表论文和科研情况说明122-123
• 致谢123

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