半焦负载铁酸锌中高温煤气脱硫剂的制备及性能研究

【摘要】：能源资源是国民经济和社会进步发展的重要基石。我国当前时期正处在工业化、现代化和城镇化的重要阶段,迫切的需要建立起来一个清洁可靠的能源供应体系。作为现代煤炭洁净利用技术的一种,煤气化技术受到了各界广泛的关注,其中煤气净化技术是煤气化的关键技术之一。在过去一段时间内关于中高温煤气脱硫剂活性组分的研究已经从单一的金属氧化物转化为复合金属氧化物。尖晶石结构的纳米铁酸锌作为一种新型的无机多功能材料,因具有较高的硫容和脱硫精度,已经成为煤气脱硫剂研究的重点。 本文以氯化铁、氯化锌和氢氧化钠为原料,使用低温固相化学反应法制备纳米铁酸锌的前躯体,然后使用马弗炉高温焙烧制备得到纳米铁酸锌,考察了微波和常规的焙烧时间以及焙烧温度对纳米铁酸锌晶粒粒径的影响,并研究了铁酸锌的晶粒生长动力学。分别使用微波马弗炉和常规马弗炉经一步焙烧制备脱硫剂,在模拟德士古煤气的固定床上考察了两种焙烧方式以及焙烧的时间和温度对脱硫剂脱除硫化氢性能的影响。使用氮吸附仪(BET)、X射线粉末衍射仪(XRD)、X光电子能谱仪(XPS)、电子扫描电镜(SEM)、热重-差热分析仪(TG-DSC)以及傅立叶红外光谱仪(FT-IR)等仪器对样品进行表征,并将表征的结果与脱硫剂的硫化性能相互关联,分析了脱硫剂的硫化性能与制备条件的关系,为进一步优化脱硫剂的性能提供指导。实验的主要结论如下： (1)先后采用化学活化法与物理活化的方法对弱粘煤半焦进行改性。考察了高温活化的温度和时间对半焦物性参数的影响。认为700℃高温活化2h为最优的活化条件,随着改性温度的升高和时间延长,半焦的比表面积和孔容,均先增大后降低。最优条件下改性半焦的比表面积为239.5m2/g,平均孔径为5.18nm。 (2)以氯化铁、氯化锌以及氢氧化钠为原料采用固相合成法制备得到了铁酸锌前躯体,其物料最佳摩尔配比为2：1：10,并且确定了前躯体热分解过程中的反应以及相变过程。在焙烧温度为400℃左右时前躯体开始分解,产物中的氧化铁与氧化锌随之发生相变生成尖晶石结构的铁酸锌,随后铁酸锌的晶粒开始长大,其中温度对粒径的影响更为显著。 (3)在400℃～700℃温度范围内采用晶粒生长动力学的唯象理论计算得到微波焙烧和常规焙烧下纳米铁酸锌的晶粒生长动力学指数及其晶粒生长激活能。其中微波和常规焙烧时晶粒生长的平均动力学指数分别为9.6和10.6,平均生长激活能分别为122.1kJ/mol和179.4kJ/mol,微波制备铁酸锌时晶粒生长更快。 (4)采用常规一步焙烧法制备得到改性半焦负载的铁酸锌中高温煤气脱硫剂。在焙烧温度为600℃,焙烧时间2h,负载比为10：8,活性组分含量为25%时制备的脱硫剂硫化穿透时间最长,一次穿透的硫容最大达到8.58(gS/100g脱硫剂),且机械强度满足硫化实验需要,没有出现脱硫剂的粉化现象。 (5)采用微波一步焙烧法制备得到改性半焦负载的中高温铁酸锌煤气脱硫剂。在活性组分为25%不变时,最佳制备条件的负载比为10：6,微波500℃辐照2h,此时穿透时间为11h,一次穿透的硫容为9.16(g S/100g脱硫剂)。但是当600℃微波辐照2h时脱硫剂活性下降明显。 (6)在500℃焙烧2h时,微波制备脱硫剂的性能明显好于常规制备方法。前者硫容为9.16(g S/100g脱硫剂),明显大于常规制备脱硫剂的硫容7.29(g S/100g吸附剂),硫化效率分别为91.6%和72.9%。但是当制备条件为600℃时焙烧2h时,微波辐照制备脱硫剂的脱硫性能下降。体现了微波制备脱硫剂快速高效的优势。 【关键词】：微波 煤气脱硫剂 固相反应 铁酸锌 改性半焦
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ544
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-10
• 目录10-14
• 第一章 文献综述及课题选择14-28
• 1.1 研究背景14-16
• 1.2 中高温煤气脱硫剂活性组分的研究16-18
• 1.2.1 单一金属氧化物16-17
• 1.2.2 复合金属氧化物17-18
• 1.3 活性组分的制备方法18-22
• 1.3.1 溶胶-凝胶法19-20
• 1.3.2 直接沉淀法20
• 1.3.3 微乳液法20-21
• 1.3.4 固相合成法21-22
• 1.4 微波化学的应用研究22-25
• 1.4.1 微波化学的应用背景22-23
• 1.4.2 微波辐照对一般化学反应的作用23-24
• 1.4.3 微波辐照对固相化学反应的影响24-25
• 1.5 本实验的研究选择与内容25-28
• 第二章 半焦的改性以及纳米铁酸锌的合成28-38
• 2.1 实验仪器及实验试剂28-29
• 2.1.1 实验仪器28
• 2.1.2 实验试剂28-29
• 2.2 载体弱粘煤半焦的改性29-32
• 2.2.1 半焦的改性方法29
• 2.2.2 结果与讨论29-32
• 2.3 铁酸锌前躯体的制备与表征32-34
• 2.3.1 铁酸锌前躯体的制备32
• 2.3.2 铁酸锌前躯体的表征32-34
• 2.4 纳米铁酸锌的制备34-36
• 2.4.1 制备方法34
• 2.4.2 结果与讨论34-36
• 2.5 本章小结36-38
• 第三章 纳米铁酸锌的晶粒生长动力学研究38-50
• 3.1 实验部分38-39
• 3.1.1 实验过程及方法38
• 3.1.2 利用谢乐公式计算铁酸锌的晶粒粒径38-39
• 3.2 晶粒生长动力学原理39-40
• 3.3 常规焙烧下铁酸锌晶粒生长动力学40-44
• 3.3.1 常规焙烧时晶粒的生长过程分析40-41
• 3.3.2 常规焙烧时晶粒的生长动力学指数计算41-43
• 3.3.3 常规焙烧晶粒的生长激活能计算43-44
• 3.4 微波焙烧下铁酸锌的晶粒生长动力学44-48
• 3.4.1 微波焙烧时晶粒的生长过程分析44-45
• 3.4.2 微波焙烧时晶粒的生长动力学指数计算45-47
• 3.4.3 微波焙烧时晶粒的生长激活能计算47-48
• 3.5 本章小结48-50
• 第四章 常规焙烧法制备的脱硫剂性能评价50-68
• 4.1 硫化装置以及硫化条件50-51
• 4.1.1 硫化装置50-51
• 4.1.2 硫化条件51
• 4.2 一步焙烧法制备铁酸锌脱硫剂的方法51-52
• 4.3 不同制备条件对脱硫剂机械强度的影响52-53
• 4.4 不同制备条件对脱硫剂硫化性能的影响53-62
• 4.4.1 焙烧温度对脱硫剂性能的影响53-56
• 4.4.2 焙烧时间对脱硫剂性能的影响56-58
• 4.4.3 负载比对脱硫剂性能的影响58-60
• 4.4.4 活性组分含量对脱硫剂性能的影响60-61
• 4.4.5 不同制备方法的影响61-62
• 4.5 脱硫剂的表征62-66
• 4.5.1 脱硫剂的XPS表征62-65
• 4.5.2 脱硫剂的SEM表征65
• 4.5.3 脱硫剂的BET表征65-66
• 4.6 本章小结66-68
• 第五章 微波焙烧法制备的脱硫剂及其硫化性能评价68-82
• 5.1 脱硫剂的微波升温特性68-70
• 5.1.1 不同负载比的脱硫剂的升温特性68-69
• 5.1.2 不同功率下脱硫剂的升温特性69-70
• 5.2 微波辐照制备脱硫剂的硫化性能研究70-74
• 5.2.1 微波辐照对不同负载比脱硫剂的硫化性能的影响70-71
• 5.2.2 微波辐照时间对脱硫剂性能的影响71-74
• 5.3 微波制备脱硫剂的表征74-78
• 5.3.1 脱硫剂的XPS表征74-77
• 5.3.2 脱硫剂的SEM表征77-78
• 5.4 微波法制备与常规焙烧制备的比较78-80
• 5.4.1 最佳制备条件的比较78-79
• 5.4.2 不同制备条件下脱硫剂的XPS分析79
• 5.4.3 不同制备条件下脱硫剂的BET分析79-80
• 5.5 本章小结80-82
• 第六章 结语82-86
• 6.1 总结82-83
• 6.2 本论文的创新点83
• 6.3 展望83-86
• 参考文献86-92
• 致谢92-93
• 攻读硕士期间发表的论文93

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