双金属（Pd-M）吸附剂脱除中温模拟煤气中单质汞的研究

【摘要】：气化是煤清洁转化的源头技术，热解是其中的必经步骤，该过程中释放的单质汞的量因气相产物处于还原性氛围而高于煤燃烧过程，单质汞相对于其它形态汞的毒性更强、脱除更难，因此在对气体脱硫净化的同时进行高效的煤气脱汞具有重要的现实意义。具有煤气脱汞、脱硫能力的过渡金属氧化物(FeOx、MnOx、CuOx、ZnOx和CeOx)吸附剂存在高温脱汞效率较低的问题，贵金属钯（Pd）在中温时有较好的脱汞效果，但是易被煤气中的H2S毒化。如能保留单金属各自特性，制备既可缓解H2S的毒化作用，还可提高中温脱汞效率的双金属吸附剂，将会有很好的潜在优势，本文基于此进行了双金属吸附剂的制备及其脱除中温模拟煤气中的单质汞的行为的研究。 本课题组前期考察了以煤质活性炭（CAC）为载体制备的Pd/CAC和Pd-Fe/CAC吸附剂的脱汞性能，初步证实了双金属吸附剂脱汞的可行性。基于此，本论文选择煤质活性炭、椰壳活性炭(CSAC)、γ-Al2O3、MCM-41分子筛和Beta分子筛为脱汞吸附剂的载体，并以钯、铁、锰、铜、锌和铈为金属活性组分，使用等体积浸渍法制备了24种负载型中温煤气脱汞吸附剂，进一步考察了载体的特性、第二金属的添加、金属组分的浸渍顺序、汞的初始浓度和脱汞活性评价的温度等因素对吸附剂脱汞性能的影响。并结合XRD、BET、XPS、XAS、TPR、TEM和Raman等表征结果，探讨Pd/γ-Al2O3和1Pd5Fe/γ-Al2O3吸附剂的脱汞机理。得出如下主要结论： （1）第二金属的添加可以改善Pd/CAC吸附剂的脱汞活性，尤其是Fe，其次为Mn。考虑到Fe价格低廉，被认为是第二金属的最佳选择。第二金属对Pd基吸附剂脱汞作用的改善受吸附剂载体的影响，Pd/γ-Al2O3吸附剂的脱汞活性难以改善，尤其是Fe的添加反而使其活性降低。 （2）载体对吸附剂的脱汞活性影响非常显著。以单一金属钯为活性组分时，γ-Al2O3为载体的吸附剂脱汞活性最好，其次是以MCM-41和Beta分子筛为载体的吸附剂，而以活性炭为载体的吸附剂脱汞活性较差。以双金属钯和铁为活性组分时，以煤质活性炭为载体的吸附剂脱汞效果最好，其次是以椰壳活性炭和Beta分子筛为载体的吸附剂，而以γ-Al2O3和MCM-41分子筛为载体吸附剂脱汞活性较差。 （3）金属组分的浸渍顺序对吸附剂脱汞活性的影响很大，其作用规律与吸附剂载体及第二金属组分有关。250℃条件下，同时浸渍Ce和Pd的CePd/-Al2O3双金属吸附剂的脱汞活性优于其他浸渍顺序制备的双金属吸附剂和单一金属Pd/-Al2O3吸附剂，其脱汞活性在98%以上可以维持480min。分析结果表明，对于Pd、Ce系列的吸附剂来说，浸渍顺序主要是通过影响金属组分的分散度而起作用，同时浸渍时PdO和CeO2的分散度最好。不同浸渍顺序制备的Pd、Fe系列的双金属吸附剂的脱汞活性均较单一金属Pd/-Al2O3吸附剂的脱汞活性低。先浸渍Zn后浸渍Pd的Zn-Pd/-Al2O3双金属吸附剂的脱汞活性与单一金属Pd/-Al2O3吸附剂的脱汞活性相近，且其脱汞活性明显高于Pd-Zn/γ-Al2O3和ZnPd/γ-Al2O3脱汞活性。 （4）1Pd5Fe/-Al2O3吸附剂在N2-H2S-Hg-CO-H2气氛中的脱汞机理主要为：PdO与煤气中的H2反应生成Pd2O，Pd2O进一步被还原为Pd0；PdO与煤气中的CO反应生成Pd0，单质钯和单质汞反应生成钯汞齐。脱汞活性降低的原因主要为：煤气中的H2S与PdO反应生成PdS的毒化作用；吸附剂中的Fe2O3和H2S反应生成FeSx和Sad，Sad和新生成的Pd0反应生成PdS的毒化作用。 【关键词】：煤气 脱汞 双金属吸附剂 载体 浸渍顺序
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ546.5
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 文献综述与选题背景13-29
• 1.1 前言13-16
• 1.2 汞的污染及危害16-18
• 1.2.1 汞的物理性质及危害16-17
• 1.2.2 汞在煤中的赋存形态及其在转化过程中的释放规律17-18
• 1.2.3 汞污染的控制与防治18
• 1.3 汞吸附剂18-24
• 1.3.1 活性炭基吸附剂18-19
• 1.3.2 改性活性炭19-22
• 1.3.3 贵金属吸附剂22-23
• 1.3.4 金属氧化物吸附剂23-24
• 1.4 吸附剂制备方法24-26
• 1.4.1 浸渍法24-25
• 1.4.2 离子交换法25
• 1.4.3 胶体法25
• 1.4.4 化学气相沉积法25-26
• 1.5 选题依据及研究内容26-29
• 第二章 实验部分29-39
• 2.1 实验药品和仪器29-34
• 2.1.1 实验药品29-30
• 2.1.2 质量流量计的标定30-31
• 2.1.3 实验分析测试仪器31-34
• 2.2 吸附剂的制备34-35
• 2.2.1 等体积浸渍法制备钯基吸附剂34
• 2.2.2 等体积浸渍法制备双金属吸附剂34-35
• 2.3 固定床脱 Hg~0性能评价35-36
• 2.3.1 实验装置35-36
• 2.3.2 实验步骤36
• 2.4 吸附剂的评价指标36-37
• 2.5 吸附剂的表征方法37-39
• 第三章 载体对双金属吸附剂煤气脱汞性能的影响39-53
• 3.1 第二金属的筛选39-43
• 3.1.1 以 CAC 为载体的 Pd 及 Pd-M 吸附剂的脱汞性能39-41
• 3.1.2 以γ-Al_2O_3为载体的 Pd 及 Pd-M 吸附剂的脱汞性能41-43
• 3.2 载体对吸附剂脱汞性能的影响43-45
• 3.2.1 载体对 Pd 吸附剂的影响43-44
• 3.2.2 载体对 Pd-Fe 吸附剂的影响44-45
• 3.3 Pd/γ-Al_2O_3和 Pd-Fe/γ-Al_2O_3吸附剂脱汞机理分析45-51
• 3.3.1 物理特性分析45-46
• 3.3.2 拉曼（Raman）分析46
• 3.3.3 程序升温还原（H_2-TPR）分析46-47
• 3.3.4 X 射线光电子能谱（XPS）分析47-49
• 3.3.5 同步辐射 XAS 分析49-50
• 3.3.6 相关反应机理分析50-51
• 3.4 本章小结51-53
• 第四章 活性组分浸渍顺序对双金属吸附剂脱除煤气中汞的影响53-67
• 4.1 浸渍顺序对吸附剂脱汞活性的影响53-56
• 4.1.1 不同浸渍顺序的双金属吸附剂的脱汞性能53-54
• 4.1.2 温度对吸附剂脱汞活性的影响54-56
• 4.2 汞的初始浓度对吸附剂脱汞活性的影响56
• 4.3 吸附剂及产物表征和 Hg~0脱除机理分析56-64
• 4.3.1 吸附剂的物理特性56-57
• 4.3.2 拉曼（Raman）分析57-58
• 4.3.3 X 射线粉末衍射（XRD）分析58-59
• 4.3.4 程序升温还原（H_2-TPR）分析59-60
• 4.3.5 X 射线光电子能谱法（XPS）分析60-62
• 4.3.6 透射电镜（TEM）分析62-63
• 4.3.7 同步辐射 XAS 分析63-64
• 4.3.8 脱汞机理分析64
• 4.4 本章小结64-67
• 第五章 总结与展望67-71
• 5.1 论文总结67-68
• 5.2 本工作的创新点68
• 5.3 对今后工作的建议68-71
• 参考文献71-79
• 致谢79-81
• 硕士期间发表论文81

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