用于水煤气变换反应的大孔Pt/TiO_2和Pt/CeO_2催化剂的研究

【摘要】： 燃料电池被认为是未来重要的能源设施，因此作为针对燃料电池制氢的重要反应—水煤气变换反应（WGSR）又成为了研究热点。水煤气变换反应是富氢燃料气体处理、净化过程的重要组成部分，不仅可将重整尾气中10~16%CO的浓度降低到1%以下，而且可以将这部分CO转化成H_2，进一步提高燃料电池系统的效率。负载型Pt基催化剂是最具应用潜力的一种新型水煤气变换催化剂，引起国内外研究者的广泛关注。其中Pt/TiO_2和Pt/CeO_2催化剂具有活性高、稳定性好等特点，颇具研究价值。 针对燃料电池制氢需要解决的核心问题是小型化，变换反应器的体积约占碳氢化合物重整制氢系统体积的三分之二，所以变换反应器的小型化至关重要。本工作探索变换反应器小型化的新途径，研究其中的核心技术。本文采用两种模板法分别制备大孔Pt基催化剂和整体式Pt基催化剂，以XRD、TPR、HRTEM、SEM、TG等表征方法对所制备的催化材料进行表征，研究了催化剂性能和结构与性能的关系。主要结果如下： 三维有序大孔(3DOM) Pt/TiO_2催化剂在3%CO, 10%H_2O, 87%N_2的气氛中在180~360℃温度区间具有很高的活性，在60,000mL×g~(-1)×h~(-1)空速下在250℃时达到平衡转化率，与相同组成的颗粒和介孔催化剂相比，大孔3DOM Pt/TiO_2催化剂表现出更好的催化性能；Pt/TiO_2催化剂反应过程中的活性组分是金属Pt纳米粒子；Pt粒子烧结是Pt/TiO_2催化剂失活的原因；王水处理后催化剂的单位表面金属Pt上的CO转化率升高，在Pt/TiO_2催化剂上的WGSR是个对金属铂结构敏感的反应；通过TPR和HRTEM知道助剂CeO_2通过改变载体与活性组分之间的相互作用来提高催化剂活性。3DOM是实现小型化的途径。 采用反相浓乳液法以聚苯乙烯为模板制备了大孔－整体式Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂。通过SEM可以看到孔径在5~50μm的不规则大孔，孔径大小可以通过改变分散相体积分数和表面活性剂数量来改变。在模拟重整气条件下的性能测试结果显示，在低温区(180～300℃)单位体积单位时间大孔－整体式Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂上CO的转化量显著高于催化剂上CO转化量。通过比较我们可以发现整体式催化剂在低温区(180～300℃)具有体积小、活性高的特点。将催化剂研制为大孔结构－整体式是实现WGSR反应器体积小型化的很有前景的途径。 【关键词】：水煤气变换 大孔 整体式 模板 Pt TiO_2 CeO_2
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 中文摘要3-4
• ABSTRACT4-10
• 第一章 绪论10-37
• 1.1 水煤气变换反应（Water-Gas Shift Reaction）研究进展11-24
• 1.1.1 变换反应催化剂概述11-23
• 1.1.1.1 铁铬系高温变换催化剂11-12
• 1.1.1.2 铜锌系低温变换催化剂12
• 1.1.1.3 钴钼系宽温耐硫变换催化剂12-13
• 1.1.1.4 新型变换催化剂13-23
• 1.1.2 变换反应机理介绍23-24
• 1.2 三维有序大孔材料(3DOM)的进展24-31
• 1.2.1 三维有序大孔材料的研究背景24-30
• 1.2.1.1 三维有序大孔(3DOM)材料模板的制备方法25-26
• 1.2.1.2 模板的填充方法26-30
• 1.2.1.3 模板的去除方法30
• 1.2.2 大孔材料的潜在应用领域30-31
• 1.3 浓乳液聚合法及其在泡孔材料制备中的应用31-36
• 1.3.1 浓乳液法背景介绍31-32
• 1.3.2 制备方法32
• 1.3.3 浓乳液聚合法特点32-33
• 1.3.4 浓乳液聚合法制备泡孔材料33-34
• 1.3.5 浓乳液聚合法的应用34-36
• 1.4 选题设想36-37
• 第二章 实验装置和实验方法37-44
• 2.1 实验试剂与气体37-38
• 2.2 催化剂制备38-39
• 2.2.1 实验设备38-39
• 2.2.2 催化剂制备39
• 2.3 催化剂表征39-41
• 2.3.1 粉末 X 射线衍射(XRD)39
• 2.3.2 比表面积(BET)39
• 2.3.3 扫描电镜(SEM)39
• 2.3.4 程序升温还原(H2-TPR)39-40
• 2.3.5 热重-差热分析(TG-DTA)40
• 2.3.6 X 光电子能谱(XPS)40
• 2.3.7 场发射投射电子显微镜(HRTEM)40-41
• 2.3.8 催化剂组分含量测定41
• 2.3.9 化学吸附41
• 2.4 催化剂性能测试41-43
• 2.4.1 反应装置41-42
• 2.4.2 水煤气变换反应性能测试42-43
• 2.5 平衡转化率的计算43-44
• 第三章 3DOM Pt/MOx催化剂的制备、表征及在水煤气变换反应中的应用44-73
• 3.1 实验部分45-48
• 3.1.1 催化剂制备45-47
• 3.1.1.1 模板的制备45-46
• 3.1.1.2 3DOM 氧化物的制备46-47
• 3.1.1.3 3DOM Pt/MOx(M=Ti、Ce、Zr、Al)催化剂的制备47
• 3.1.2 催化剂性能测试47
• 3.1.3 催化剂表征47-48
• 3.2 结果与讨论48-71
• 3.2.1 载体的筛选48-50
• 3.2.1.1 扫描电镜48-49
• 3.2.1.2 活性评价49-50
• 3.2.2 结构与性质50-51
• 3.2.2.1 比表面积和孔结构50-51
• 3.2.2.2 吸脱附曲线和孔径分布51
• 3.2.3 扫描电镜51-52
• 3.2.4 热重－差热分析52-53
• 3.2.5 X 射线衍射分析53-54
• 3.2.6 载体焙烧温度的影响54-55
• 3.2.6.1 X 射线衍射分析54
• 3.2.6.2 活性测试54-55
• 3.2.7 还原温度的影响55-56
• 3.2.8 空速的影响56-57
• 3.2.9 Pt 含量的影响57-60
• 3.2.9.1 高分辨透射电镜57-58
• 3.2.9.2 程序升温还原58-59
• 3.2.9.3 活性测试59-60
• 3.2.10 酸处理60-67
• 3.2.10.1 高分辨透射电镜60-61
• 3.2.10.2 X 射线光电子能谱61-63
• 3.2.10.3 反应后催化剂的高分辨透射电镜63-65
• 3.2.10.4 稳定性65-67
• 3.2.11 大孔结构对催化性能的影响67-69
• 3.2.11.1 孔径分布67-68
• 3.2.11.2 程序升温还原68-69
• 3.2.11.3 活性测试69
• 3.2.12 与介孔催化剂对比69-71
• 3.3 小结71-73
• 第四章 CeO_2掺杂3DOM Pt/TiO_2的制备及其在水煤气变换反应中的应用73-81
• 4.1 催化剂制备73
• 4.2 表征73
• 4.3 结果与讨论73-80
• 4.3.1 比表面积和粒径大小73-74
• 4.3.2 扫描电镜74-75
• 4.3.3 X 射线衍射分析75-76
• 4.3.4 高分辨透射电镜76-77
• 4.3.5 程序升温还原77-79
• 4.3.6 性能测试79-80
• 4.4 小结80-81
• 第五章 大孔－整体式氧化物的制备81-97
• 5.1 模板的制备81-85
• 5.1.1 实验部分81-83
• 5.1.1.1 原理81-82
• 5.1.1.2 制备步骤82-83
• 5.1.2 表征83
• 5.1.3 结果与讨论83-85
• 5.1.3.1 分散相体积分数的影响83-84
• 5.1.3.2 表面活性剂数量的影响84-85
• 5.2 大孔－整体式氧化物的制备85-96
• 5.2.1 实验部分85-87
• 5.2.1.1 大孔－整体式 SiO_2 的制备86
• 5.2.1.2 大孔－整体式 TiO_2 的制备86
• 5.2.1.3 大孔－整体式 Al_2O_3 的制备86-87
• 5.2.2 结果与讨论87-96
• 5.2.2.1 大孔－整体式氧化物87-91
• 5.2.3.2 大孔－整体式 TiO_291-94
• 5.2.3.3 大孔－整体式 Al_2O_394-96
• 5.3 小结96-97
• 第六章 大孔-整体式 Pt/MO_x/Al_2O_3催化剂的制备及其对水煤气变换反应的性能研究97-116
• 6.1 大孔-整体式 Pt/TiO_2/Al_2O_3 的制备及其对水煤气变换反应的性能 研究97-102
• 6.1.1 大孔－整体式 Pt/TiO_2/Al_2O_3 的制备97
• 6.1.1.1 模版聚苯乙烯(PS)的制备97
• 6.1.1.2 大孔－整体式 Al_2O_3 的制备97
• 6.1.1.3 大孔－整体式 TiO_2/Al_2O_3 的制备97
• 6.1.1.4 大孔－整体式 Pt/TiO_2/Al_2O_3 的制备97
• 6.1.2 大孔－整体式 Pt/TiO_2/Al_2O_3 的表征及评价条件97-98
• 6.1.2.1 表征97-98
• 6.1.2.2 活性测试条件98
• 6.1.3 结果与讨论98-102
• 6.1.3.1 扫描电镜98
• 6.1.3.2 钛溶胶填充次数的影响98-100
• 6.1.3.3 填充?-Al_2O_3 的影响100-101
• 6.1.3.4 铂含量的影响101-102
• 6.2 大孔-整体式 Pt/CeO_2/Al_2O_3 的制备及其对水煤气变换反应性能的研究102-115
• 6.2.1 实验部分102-103
• 6.2.1.1 催化剂制备102-103
• 6.2.1.2 催化剂性能测试103
• 6.2.1.3 催化剂表征103
• 6.2.2 结果与讨论103-107
• 6.2.2.1 整体式形貌103-104
• 6.2.2.2 Ce(NO_3) 3 浓度的影响104-105
• 6.2.2.3 铂前驱液的影响105-107
• 6.2.3 助剂的影响107-109
• 6.2.3.1 X 射线衍射分析107-108
• 6.2.3.2 程序升温还原108
• 6.2.3.3 性能测试108-109
• 6.2.4 ZrO_2 的影响109-113
• 6.2.4.1 比表面积和粒径大小109-110
• 6.2.4.2 X 射线衍射分析110
• 6.2.4.3 高分辨透射电镜110-111
• 6.2.4.4 活性测试111-112
• 6.2.4.5 锆含量的影响112-113
• 6.2.5 重整气气氛下的活性评价113-115
• 6.3 小结115-116
• 第七章 结论116-118
• 7.1 结论116-117
• 7.1.1 3DOM Pt/TiO_2 催化剂应用于水煤气变换反应116
• 7.1.2 大孔-整体式 Pt/CeO_2/Al_2O_3 催化剂用于水煤气变换反应116-117
• 7.2 本论文创新之处117-118
• 参考文献118-128
• 发表论文和科研情况说明128-130
• 致谢130

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