碳化钼基催化剂上低温水煤气变换反应的研究

【摘要】：过渡金属碳化物作为一种新型的催化材料在众多反应过程中表现出类似贵金属的催化活性，从而受到了广泛关注。水煤气变换反应是工业制氢的重要组成部分。本组之前的结果表明，通过程序升温还原方法制备的Mo2C以及负载贵金属的Pt/Mo2C催化剂具有优异的低温变换反应活性。本文针对负载型Mo2C催化剂、碱金属添加对Mo2C和Pt/Mo2C活性的影响和Mo2C在变换反应中的稳定性展开研究。 本文考察了负载型Mo2C/Al2O3催化剂以及负载贵金属的Pt-Mo2C/Al2O3催化剂的制备、表征以及活性评价。通过等体积浸渍的方法，将钼酸铵浸渍到Al2O3。再通过程序升温的方法制备了Mo2C/Al2O3。另外通过湿法浸渍的方法制备了不同Pt负载量的Pt-Mo2C/Al2O3催化剂。通过使用物理吸附、X射线吸收光谱(XAS)、X射线衍射(XRD)、CO化学吸附和程序升温脱附(COchemisorption和TPD)、扫描透视电镜(SETM-XEDS)等表征手段对Pt-Mo2C/Al2O3、Mo2C/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂的结构进行了详细的表征并且评价了各催化剂在变换反应中的活性。Al2O3上Mo2C的存在能够促进Pt在其表面的吸附。Pt-Mo2C/Al2O3的活性远高于相近Pt含量的Pt/Al2O3催化剂。例如，3.8wt%Pt-Mo2C/Al2O3催化剂在240°C的转化频率(0.81s-1)高出Pt/Al2O3的转化频率(0.007s-1)两个数量级。Pt-Mo2C/Al2O3和Pt/Mo2C催化剂的活性随着Pt的负载表现出了相同的趋势。Pt-Mo2C/Al2O3体系上Pt选择性负载于Mo2C颗粒上并且具有相互作用，此作用改变了Pt的化学性质，因此导致了Pt在Pt-Mo2C/Al2O3和Pt/Al2O3上不同的化学吸附性质。 以高比表面积的SiO2为载体，制备了负载型Mo2C/SiO2和Pt-Mo2C SiO2催化剂并用于变换反应。同样通过各种表征技术和方法对催化剂的结构和活性进行了考察。结果发现：在负载量为16.9和29.0wt.%的Mo2C/SiO2上，Mo2C颗粒粒径分布较窄，并且大部分颗粒在1-2nm之间。两种催化剂上单位重量的Mo2C具有相近的催化活性，并且高于未负载型Mo2C。通过湿法溶液浸渍后，负载了贵金属Pt。4.2wt.%Pt-16.3wt.%Mo2C/SiO2上Pt的粒径分布在5-10nm左右。和Al2O3上负载的Pt-Mo2C催化剂相比，Pt颗粒的形态没有明显的变化。Pt颗粒的组成分析结果表明，Pt和Mo2C之间紧密接触，具有较强的相互作用。这种相互作用同样提高了Pt的催化活性。 通过过量浸渍的方法，在Mo2C和Pt/Mo2C催化剂上负载了碱金属K和Na。本章对催化剂进行了表征，并且比较了K/Mo2C、Na/Mo2C、Pt/Mo2C和Na-Pt/Mo2C之间的活性。碱金属的添加减少了催化剂的比表面积和化学吸附量，同时也降低了催化活性。在文献报导的结果中，碱金属物种的添加能够改善部分载体活化水的能力，例如A2O3和TiO2，从而提高了催化剂的变换反应活性。由于Mo2C活化水的能力高于碱金属物种，碱金属的添加覆盖了Mo2C的活性位和Pt-Mo2C之间的界面，从而导致了Mo2C和Pt/Mo2C催化剂活性的下降。 另外本文制备了高比表面积的Mo2C催化剂(~120m2/g)，该催化剂在变换反应中具有和工业催化剂Cu/Zn/Al2O3相当的活性但失活速率较快。失活后的Mo2C的体相结构没有发生变化，因此失活主要在Mo2C的表面进行。本章比较了Mo2C在各反应组分中(H2、N2、H2O、CO和CO2)的失活。H2O在Mo2C表面上的活化生成了氢气和氧物种，氧物种在活性位上的不断累积造成了活性位减少从而导致失活。含碳物种在反应后的Mo2C中也被观测到但不是失活的主要原因。本章同时对Mo2C的再生条件也进行了考察分析，Mo2C在H2中240°C下还原5h即可恢复部分活性。 【关键词】：碳化钼 负载型催化剂 低温水煤气变换 碱金属添加 失活 再生 金属-碳化物相互作用
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ426
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 绪论10-41
• 1.1 水煤气变换反应10-28
• 1.1.1 水煤气变换反应简介10-12
• 1.1.2 传统变换催化剂12-16
• 1.1.3 燃料电池与水煤气变换16-18
• 1.1.4 新型变换催化剂18-23
• 1.1.5 变换反应机理研究23-25
• 1.1.6 新型变换反应过程25-28
• 1.2 过渡金属碳化物28-35
• 1.2.1 基本性质28-30
• 1.2.2 制备方法30-32
• 1.2.3 催化活性32-35
• 1.3 碳化物负载催化剂35-37
• 1.4 负载型碳化物催化剂37-39
• 1.5 本文主要研究内容39-41
• 第二章 Al2O3负载 Mo2C和 Pt-Mo2C的研究41-74
• 2.1 引言41-43
• 2.2 实验43-49
• 2.2.1 催化剂的制备43-45
• 2.2.2 催化剂的表征和活性评价45-49
• 2.3 实验结果49-69
• 2.3.3 催化剂表征结果49-63
• 2.3.4 催化剂活性评价63-69
• 2.4 讨论69-73
• 2.5 本章小结73-74
• 第三章 SiO2负载 Mo2C和 Pt-Mo2C的研究74-90
• 3.1 引言74-75
• 3.2 实验75
• 3.2.1 催化剂的制备75
• 3.2.2 催化剂的表征75
• 3.3 结果与讨论75-89
• 3.3.3 催化剂表征结果75-86
• 3.3.4 催化剂活性评价86-89
• 3.4 本章小结89-90
• 第四章 碱金属的添加对 Mo2C和 Pt/Mo2C的作用90-100
• 4.1 引言90-91
• 4.2 实验91-93
• 4.2.1 催化剂的制备91-92
• 4.2.2 催化剂的表征92-93
• 4.3 结果和讨论93-99
• 4.3.3 表征93-95
• 4.3.4 催化剂活性评价95-99
• 4.4 本章小结99-100
• 第五章 Mo2C在水煤气变换反应中的失活和再生100-112
• 5.1 引言100-102
• 5.2 实验102-103
• 5.2.1 催化剂的制备102
• 5.2.2 催化剂的表征102
• 5.2.3 催化剂稳定性评价102-103
• 5.3 结果与讨论103-111
• 5.4 本章小结111-112
• 第六章 结论与展望112-115
• 参考文献115-130
• 发表论文和参加科研情况说明130-132
• 致谢132

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