氧化铁/褐煤半焦中高温煤气脱硫剂再生行为及动力学研究

【摘要】：煤炭作为一种丰富的化石燃料,在人类社会的发展进程中做出了巨大的贡献,并且在将来很长的一段时间内,煤炭在我国能源结构的重要地位仍不会改变。然而,煤炭中有许多有害元素,如：硫、砷、汞等。在煤炭气化和热解生产的原料气中含有大量的污染物,如灰尘、含硫气体等。其中,含硫气体主要包含硫化氢,可导致腐蚀设备和催化剂中毒,此外,含硫气体排放后会氧化生成二氧化硫,进而形成酸雨。因此,必须对原料气进行净化处理。 本论文采用的脱硫剂为超声波辅助共沉淀法制备的氧化铁/褐煤半焦脱硫剂,在固定床上进行脱硫剂的再生实验研究,分别考察了在含氧气氛和水氧混合气氛下,再生温度、空速、再生气浓度对脱硫剂再生性能的影响,并通过XRD、XPS、BET和SEM等表征手段,探讨不同气氛下的再生反应机理。通过热重分析,对氧气气氛下脱硫剂的再生动力学行为进行了初步的研究,最终得出结论如下： (1)在氧气气氛下再生时,再生尾气中主要含硫物质为SO2,还有微量的单质硫生成。再生后脱硫剂的主要活性组分为Fe2O3；提高再生温度、空速和氧气浓度均有利于缩短再生反应时间；从再生时间和再生率的角度考虑,氧气气氛下最佳的再生条件为：再生温度650℃,空速3000h-1,氧气浓度6vol.%。 (2)在氧气气氛下,用热天平装置对脱硫剂的再生动力学进行了研究,结果表明：较高的再生温度和氧气体积分数都有利于提高脱硫剂的再生速率；利用均匀反应模型确定了氧气气氛下脱硫剂再生反应级数为一级反应；通过阿伦尼乌斯方程计算得出再生反应的表观动力学参数,表观化学反应速率常数的指前因子kso为4.43×10-2m/s,化学反应活化能Ea为14.73kJ/mol；有效扩散系数的指前因子Deo为5.77×10-4m2/s,扩散活化能Ep为31.32kJ/mol。 (3)在水氧混合气氛下再生时,再生尾气中的含硫气体主要为H2S和S02,以及大量的单质硫,脱硫剂活性组分再生产物主要为Fe2O3。较低的再生温度和较高的水氧比均有利于单质硫的生成。为保证脱硫剂再生率和回收元素硫的最大化,水氧混合气氛下最佳的再生条件为：再生温度600℃,再生空速3000h-1,H2O/O2=40。 本文还通过XRD和XPS等表征方法,分析了氧气气氛和水氧混合气氛下脱硫剂再生反应前中后的物相变化情况,探讨再生气氛下的主要化学反应,提出合适的再生反应机理。 【关键词】：褐煤半焦 中高温煤气 脱硫剂 氧化铁 再生 动力学
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ546.5
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-8
• 目录8-11
• 第一章 文献综述及选题意义11-25
• 1.1 IGCC技术概述11-12
• 1.2 中高温煤气脱硫剂的研究现状12-17
• 1.2.1 单一金属氧化物12-14
• 1.2.2 复合金属氧化物脱硫剂14-15
• 1.2.3 负载型金属氧化物脱硫剂15-17
• 1.3 高温煤气脱硫剂的再生17-19
• 1.3.1 再生机理17
• 1.3.2 再生温度的影响17-18
• 1.3.3 再生空速的影响18
• 1.3.4 再生气氛的影响18-19
• 1.4 褐煤半焦制备方法19-22
• 1.4.1 物理活化法19-20
• 1.4.2 化学活化法20-22
• 1.5 课题的选择及研究内容22-25
• 第二章 氧化铁/褐煤半焦中高温煤气脱硫剂的制备、硫化及分析表征的方法25-37
• 2.1 实验仪器及实验试剂25
• 2.1.1 实验仪器25
• 2.1.2 实验试剂25
• 2.2 脱硫剂的制备25-30
• 2.2.1 脱硫剂前躯体的制备25-29
• 2.2.2 脱硫剂的制备29-30
• 2.2.3 脱硫剂的组分含量及其物性参数30
• 2.3 脱硫剂的硫化实验30-31
• 2.3.1 固定床硫化反应装置30-31
• 2.3.2 硫化条件31
• 2.4 脱硫剂的再生实验31-32
• 2.4.1 再生实验装置31-32
• 2.5 气体分析方法32-34
• 2.6 脱硫剂的分析与表征34-35
• 2.6.1 脱硫剂中硫含量测定34
• 2.6.2 脱硫剂的机械强度34
• 2.6.3 脱硫剂的物相组成34
• 2.6.4 脱硫剂的表面元素及分布34
• 2.6.5 脱硫剂的孔径分布34
• 2.6.6 脱硫剂的微观结构34-35
• 2.7 脱硫剂的评价指标35-37
• 第三章 氧气气氛下氧化铁/褐煤半焦脱硫剂的再生行为37-51
• 3.1 再生条件37
• 3.2 温度对脱硫剂再生性能的影响37-38
• 3.3 空速对脱硫剂再生性能的影响38-39
• 3.4 氧气浓度对脱硫剂再生性能的影响39-41
• 3.5 硫化-再生循环41-46
• 3.6 氧气再生反应机理的探讨46-49
• 3.7 小结49-51
• 第四章 氧气气氛下氧化铁/褐煤半焦脱硫剂的再生动力学研究51-61
• 4.1 引言51
• 4.2 实验装置及实验步骤51-52
• 4.2.1 实验装置51-52
• 4.2.2 实验条件及步骤52
• 4.3 实验结果与讨论52-60
• 4.3.1 再生温度对脱硫剂再生过程的影响52-54
• 4.3.2 再生反应气中O_2浓度对脱硫剂再生过程的影响54-55
• 4.3.3 氧化铁/褐煤半焦脱硫剂再生表观动力学行为分析55-60
• 4.4 小结60-61
• 第五章 水氧混合气氛下氧化铁/褐煤半焦脱硫剂的再生行为61-77
• 5.1 再生条件61
• 5.2 温度对脱硫剂再生性能的影响61-63
• 5.3 H_2O/O_2对脱硫剂再生性能的影响63-65
• 5.4 空速对脱硫剂再生性能的影响65-66
• 5.5 硫化-再生循环66-72
• 5.6 水氧混合气氛下再生反应机理的探讨72-74
• 5.7 小结74-77
• 第六章 结语77-79
• 6.1 结论77-78
• 6.2 论文的创新点78
• 6.3 展望78-79
• 参考文献79-85
• 致谢85-87
• 攻读学位期间发表的学术论文目录87

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