提高太阳能吸热器用SiC基复相陶瓷材料抗氧化性能的研究

【摘要】：石油、煤炭、天然气等传统化石能源正日益枯竭,而人类的发展对能源需求的不断增加,能源紧缺问题迫在眉睫。世界各国采取了可再生能源替代传统化石能源的一系列措施,太阳能热发电技术正是在此背景发展的一种有效解决能源短缺问题的方法。本文依托国家973项目,针对塔式太阳能热发电中吸热材料存在的抗氧化性能、抗热震性能较差的问题,开展了以下研究。 本文以丹江口SiC、新疆库尔勒红柱石、高邑Si3N4为主要原料设计莫来石-SiC系和Sialon-Si3N4-SiC系复相陶瓷材料的组成,分别采用埋粉烧结法和埋粉不接触烧结法制备了两个不同体系的吸热体材料,并采用溶胶-凝胶法制备了与基体材料热膨胀系数相匹配的抗氧化涂层。采用现代测试技术测试了烧成样品的物理性能,着重分析影响样品抗氧化性能、抗热震性能的因素,采用XRD、SEM、EDS等测试技术表征了样品的相组成和微观结构。探讨了配方组成、制备工艺、改性方法对样品结构与性能的影响,研究了提高样品抗氧化性能的机理。 以丹江口SiC和新疆库尔勒红柱石为主要原料,设计了莫来石结合SiC复相材料的配方组成,采用埋粉烧结法制备莫来石结合SiC复相材料。结果表明烧成气氛、铝源种类对合成莫来石-SiC系复相材料结构、性能的影响显著,不同烧成气氛下性能最佳的配方样品引入铝源不同。还原气氛下,D系列性能最佳的配方组成为D4,最佳的铝源为α-Al2O3,氧化气氛下则以γ-Al2O3为铝源的D1配方组成性能最佳,但在氧化气氛中制备莫来石结合SiC复相材料,会产生多余的方石英相,难以获得预期的物相组成。 为进一步提高莫来石结合SiC复相材料的抗氧化性及抗热震性,选择丹江口SiC、新疆库尔勒红柱石和α-Al2O3为主要原料,外加少量Mn02对D4配方进行改性,设计采用埋粉烧结法制备了D4系列配方样品并进行性能测试。结果表明,降低红柱石粉料的粒径和引入MnO2有助于莫来石-SiC系复相材料各项性能的提升,添加0.2wt%MnO2有助于样品抗氧化性能的提高。D4系列最佳配方组成为D4-1(24wt%150目SiC、32wt%320目SiC、24wt%700目红柱石、20wt%α-Al2O3,外加3wt%Y2O3、0.2wt%MnO2),D4-1配方样品烧成温度范围为1480-1520℃,1300℃下10h氧化增重为7.0972mg/cm2。D4-1配方样品于最佳烧成温度烧成样品的气孔率为18.04%,吸水率为7.64%,体积密度为2.42g/cm3,烧成收缩率为1.52%。热震实验结果表明,经室温-1100℃热循环30次,样品强度不降反增,增强幅度为27.84%,热震30次样品无裂纹出现。D4-1配方样品的热膨胀系数为7.205×10-6/℃,31.5℃时导热系数为8.32W/(m·K),比热容为0.64J/g—K,热扩散系数为5.05x10-2cm2/s。对样品氧化增重行为的研究发现,提高样品致密度、降低气孔率是提高抗氧化性能的有效途径。 以丹江口SiC和高邑Si3N4为主要原料设计了G系列配方组成,为避免石墨埋粉与Si3N4反应,采用埋粉不接触样品的方法制备了Sialon/Si3N4结合SiC复相材料。结果表明在埋粉不与样品接触的条件下,烧成温度和铝源对影响O'-Sialon-Si3N4-SiC系复相材料的结构、性能影响显著。G系列综合性能最佳配方为G2(25.71wt%150目SiC、34.29wt%320目SiC、28wt%高邑si3N4、8.91wt%石英、14.04wt%莫来石微粉,3wt%外加Y203),G2配方样品的烧成温度范围为1520～1540℃,于最佳烧成温度烧成样品的气孔率为27.10%,吸水率为11.45%,体积密度为2.23g/cm3；烧成收缩率为2.53%,抗折强度为62.66MPa。热震实验结果表明,经30次样品热震的强度不降反增,增强幅度为9.11%。样品热震30次无裂纹,样品抗热震性能较好。1100℃下100h氧化增重为20.9659mg/cm2,1520℃烧成G2配方样品的热膨胀系数为5.441×10-6/℃。G系列样品的抗氧化性能差异分析表明,若引入的铝源含助熔剂较多,样品的初始氧化速率较大,但氧化后期样品氧化速率的降低幅度更大,因此引入烧结助剂有助于抗氧化性能的提高。 选择G2配方样品进行了表面涂层改性研究。A1(NO3)3·9H2O为主要原料,采用溶胶-凝胶法制备了稳定的SiO2-Al2O3复合溶胶。对稳定溶胶制备机理的研究发现,采用溶胶-凝胶法制备的SiO2-Al2O3复合溶胶化学稳定性好,溶胶可密封保存1个月以上。反应温度、pH值、胶溶剂添加量和反应时间是影响复合溶胶透明稳定的主要因素。制备TEOS(正硅酸乙酯)溶液的水解温度和Al(OH)3悬浮液胶溶搅拌时的温度分别为50℃和85℃；在TEOS水解溶液的制备过程中的pH值控制在2-3之间：HN03胶溶剂的添加量和浓度,应以1mol/L的HN03控制溶液中n(H+):n(Al3+)=0-28(摩尔比)为宜。TEOS的水解溶液加入Al(OH)3悬浮液后的搅拌时间和Al(OH)3悬浮液的加热搅拌时间均为2h。浸渍法镀膜2次及热处理后即可获得厚度为2gm的莫来石涂层。对表面改性样品进行了抗氧化性能和吸水率、气孔率的测试。结果表明,改性后样品获得了良好的抗氧化性能,改性后样品1100℃下保温100h的氧化增重为8.908mg/cm2,氧化增重降低了一倍以上；改性后样品吸水率、气孔率均有降低,且随着浸渍次数的增加,降低的程度不断减小。 对SiC基复相陶瓷抗氧化机理的研究表明,提高样品致密度,减少氧化作用的有效面积是提高样品抗氧化性能的有效途径。因此可通过降低原料粒径、添加助熔剂的方法促进样品液相烧结致密化；此外,助熔剂有助于服役过程中SiC基复相材料气孔率的减小；通过表面抗氧化涂层改性在样品表面形成一层致密的抗氧化涂层,使得氧气在样品中的扩散速率降低,从而降低样品的氧化增重速率。 【关键词】：SiC基复相陶瓷材料 吸热材料 塔式太阳能热发电 抗氧化涂层 烧成气氛 抗氧化性能 抗热震性能 性能与微观结构 抗氧化机理
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ174.758
【目录】：

• 摘要4-7
• Abstract7-13
• 第1章 绪论13-28
• 1.1 课题研究的目的及意义14-16
• 1.2 国内外研究现状及发展趋势16-27
• 1.2.1 太阳能吸热器吸热体材料的研究现状及发展趋势16-18
• 1.2.2 提高SiC复相材料高温性能的研究现状及发展趋势18-22
• 1.2.3 无压烧结SiC复相材料的研究现状及发展趋势22-24
• 1.2.4 SiC基复相材料抗氧化涂层的研究现状及发展趋势24-27
• 1.3 本研究的主要内容27-28
• 第2章 材料性能及结构表征方法28-33
• 2.1 性能表征28-32
• 2.1.1 烧成收缩率28
• 2.1.2 吸水率、气孔率和体积密度28-29
• 2.1.3 抗折强度29
• 2.1.4 抗热震性29
• 2.1.5 热膨胀系数29-30
• 2.1.6 抗氧化性30
• 2.1.7 热导率、比热容和导温系数30-31
• 2.1.8 差热分析31
• 2.1.9 热重分析31-32
• 2.2 材料相组成及显微结构表征32-33
• 2.2.1 相组成分析(XRD分析)32
• 2.2.2 微观结构分析(SEM分析)32-33
• 第3章 莫来石结合碳化硅复相材料的制备及性能表征33-57
• 3.1 实验33-35
• 3.1.1 实验用原料33-34
• 3.1.2 样品制备34-35
• 3.2 结果分析、讨论与机理探讨35-55
• 3.2.1 影响样品收缩性能的因素35-37
• 3.2.2 影响样品吸水率、气孔率、体积密度及抗折强度的因素37-44
• 3.2.3 样品抗氧化机理的探讨44-45
• 3.2.4 样品抗热震机理探讨45-48
• 3.2.5 影响样品热膨胀系数的因素48-49
• 3.2.6 影响样品热物理性能的因素49
• 3.2.7 样品相组成分析49-51
• 3.2.8 样品微观结构研究51-55
• 3.3 本章小结55-57
• 第4章 O’-Sialon/Si_3N_4结合SiC复相材料的制备、结构及性能57-77
• 4.1 实验57-59
• 4.1.1 实验用原料57-58
• 4.1.2 样品制备工艺58-59
• 4.2 结果分析、讨论与机理探讨59-75
• 4.2.1 影响样品烧成线收缩的因素59-61
• 4.2.2 影响样品吸水率、气孔率、体积密度及抗折强度的因素61-64
• 4.2.3 样品抗氧化机理的探讨64-65
• 4.2.4 样品抗热震机理的探讨65-68
• 4.2.5 影响样品热膨胀系数的因素68-69
• 4.2.6 影响样品热物理性能的因素69-70
• 4.2.7 样品相组成分析70-71
• 4.2.8 样品的显微结构分析71-75
• 4.3 本章小结75-77
• 第5章 Sol-Gel法涂覆抗氧化涂层的SiC基复相陶瓷的研究77-94
• 5.1 实验77-81
• 5.1.1 Al_2O_3溶胶及SiO_2-Al_2O_3复合溶胶的制备78-80
• 5.1.2 样品的预处理工艺80
• 5.1.3 SiC基复相材料抗氧化涂层的制备80-81
• 5.2 结果分析、讨论与机理探讨81-92
• 5.2.1 影响溶胶性能的因素81-82
• 5.2.2 溶胶稳定制备机理探讨82-83
• 5.2.3 影响溶胶成膜性能的因素83-85
• 5.2.4 凝胶粉的差热-热重分析85-87
• 5.2.5 相组成分析87-88
• 5.2.6 涂层的抗氧化性能及抗氧化机理探讨88-92
• 5.3 本章小结92-94
• 第6章 全文结论及展望94-97
• 6.1 全文结论94-96
• 6.2 创新点96
• 6.3 需要进一步开展的工作96-97
• 参考文献97-102
• 致谢102-103
• 攻读硕士学位期间发表的文献及参与的科研项目103

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