铁锌基中高温煤气脱硫剂的研究

【摘要】：本文在300～550℃的中高温范围内进行了铁锌基脱硫剂的开发。比较了共沉淀法、均匀沉淀法和溶胶凝胶法制备铁酸锌脱硫剂的制备工艺。研究了活性助剂添加对铁锌基脱硫剂脱硫硫容及循环稳定性的影响。得出了反应压力、进口气氛组成及再生温度对脱硫剂性能的影响。并研究了利用陶粒载体担载铁锌基脱硫剂活性组分得到成型脱硫剂的脱硫性能及磨耗性能,分析该方法制备成型脱硫剂的可行性。 优化共沉淀法、均匀沉淀法和溶胶凝胶法铁酸锌脱硫剂制备工艺,得最佳工艺分别为：共沉淀法为金属离子总浓度0.6mol/L,沉淀温度80℃,焙烧温度600℃；均匀沉淀法为焙烧温度500℃,尿素溶液与硝酸盐浓比1：10；溶胶凝胶法为焙烧温度600℃和反应pH=7。三种最优制备工艺下所得脱硫剂硫容分别为38.8、31.2和25.4gS/100g脱硫剂,表明共沉淀法所制脱硫剂的性能优于均匀沉淀法和溶胶凝胶法,综合考虑制备工艺及脱硫剂的活性,优先选择共沉淀法制备脱硫剂进行研究。 Cu、Mn、Co、Ni、Ce活性助剂添加对铁锌基脱硫剂脱硫性能影响的实验表明：最佳添加助剂为Cu,最佳添加量为10%。此时所得ZFDCu10脱硫剂硫容为41.2g S/100g脱硫剂,相比未添加Cu助剂的脱硫剂硫容提高,循环稳定性能增强。XRD和SEM对铁锌基脱硫剂的表征结果表明加入Cu助剂后少量的ZnO、CuO可阻碍ZnFe2O4晶粒聚集,增强铁锌基脱硫剂活性组分的分散性,避免大晶粒的ZnFe2O4硫化时形成较多的产物层而降低脱硫剂的利用率。实验结果为制备脱硫性能较好的Cu-Zn-Fe脱硫剂提供了理论依据。 以ZFDCu10脱硫剂为例,考察了反应压力、进口气氛组成及再生温度对脱硫剂性能的影响。实验结果表明：相同煤气条件下加压有利于脱硫剂脱硫；不同H2S及H2浓度下ZFDCu10脱硫剂硫化性能较稳定；CO浓度对脱硫剂的脱硫性能有促进作用；再生温度为510、555、600℃的研究表明,ZFDCu10在600℃再生温度下循环性能更稳定。 以陶粒为载体对ZFDCu10脱硫剂进行担载成型研究,采用E3法对成型工艺进行改性正交试验,得到各制备因素对脱硫剂硫容的影响水平由大到小依次为：聚丙烯酰胺/陶粒质量比(C)铝酸钠/陶粒质量比(B)ZFDCu10/陶粒质量比(D)陶粒粒径(A),脱硫剂最佳工艺条件为：C1B2D2A1,即聚丙烯酰胺/陶粒质量比为0.0%,铝酸钠/陶粒质量比为27%,ZFDCu10/陶粒质量比(D)为33%,陶粒粒径为0.3-0.5mm,此条件下所得脱硫剂硫容为8.1g S/100g脱硫剂,对此脱硫剂进行磨耗循环性能测试,结果表明随着循环次数的增加,脱硫剂硫容下降幅度较大,结合SEM及EDS表征结果表明：虽然陶粒表面孔隙丰富,可作为载体,但担载后脱硫剂磨耗循环性能不稳定可能是由于脱硫剂制备过程中,富有粘性的拟薄水铝石在陶粒表面发生团聚现象,使得Zn-Fe-Cu活性组分担载不均匀。 【关键词】：铁锌基 共沉淀 高温煤气 脱硫
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（工程热物理研究所）
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：X701.3
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 目录9-12
• 图目录12-14
• 表目录14-15
• 1 绪论15-21
• 1.1 引言15
• 1.2 中高温煤气脱硫剂开发现状15-20
• 1.2.1 单金属脱硫剂16-17
• 1.2.2 复合金属氧化物17-19
• 1.2.3 本节小结19-20
• 1.3 本论文选题意义与研究内容20-21
• 2 实验装置及测试手段21-25
• 2.1 实验仪器21
• 2.2 实验装置21-23
• 2.3 实验方法23-24
• 2.4 脱硫剂评价指标24-25
• 2.4.1 硫容24-25
• 3 铁酸锌脱硫剂的制备25-41
• 3.1 共沉淀法制备铁酸锌脱硫剂25-32
• 3.1.1 铁酸锌共沉淀制备工艺25-26
• 3.1.2 反应温度的影响26-27
• 3.1.3 焙烧温度的影响27-29
• 3.1.4 金属离子总浓度的影响29-30
• 3.1.5 沉淀条件的影响30-31
• 3.1.6 XRD分析31-32
• 3.2 均匀沉淀法制备铁酸锌脱硫剂32-35
• 3.2.1 铁酸锌均匀沉淀制备工艺32-33
• 3.2.2 反应温度的影响33-34
• 3.2.3 尿素添加量的影响34-35
• 3.2.4 焙烧温度的影响35
• 3.3 溶胶凝胶法制备铁酸锌脱硫剂35-39
• 3.3.1 铁酸锌溶胶凝胶制备工艺36-37
• 3.3.2 反应温度的影响37-38
• 3.3.3 pH值的影响38
• 3.3.4 焙烧温度的影响38-39
• 3.4 讨论39-40
• 3.5 本章小结40-41
• 4 铁锌基脱硫剂的硫化性能及循环性能研究41-57
• 4.1 助剂对铁锌基脱硫剂脱硫性能的影响41-43
• 4.2 助剂对铁锌基脱硫剂循环性能的影响43-46
• 4.2.1 ZFD0脱硫剂循环性能的研究43-44
• 4.2.2 ZFDMn10脱硫剂循环性能的研究44-45
• 4.2.3 ZFDCu10脱硫剂循环性能的研究45-46
• 4.2.4 铁锌基脱硫剂循环性能比较46
• 4.3 Cu助剂添加量研究46-48
• 4.4 反应工况对Cu-Fe-Zn脱硫剂硫化性能的影响48-54
• 4.4.1 反应压力对Cu-Fe-Zn脱硫剂硫化性能的影响48-49
• 4.4.2 H_2S含量对Cu-Fe-Zn脱硫剂硫化性能的影响49-50
• 4.4.3 CO含量对Cu-Fe-Zn脱硫剂硫化性能的影50-51
• 4.4.4 H_2含量对Cu-Fe-Zn脱硫剂硫化性能的影响51-52
• 4.4.5 再生温度对Cu-Fe-Zn脱硫剂硫化性能的影响52-54
• 4.5 讨论54-56
• 4.6 本章小结56-57
• 5 脱硫剂造粒成型研究57-67
• 5.1 载体的选择57
• 5.2 Cu-Zn-Fe/陶粒复合三元脱硫剂的制备57-63
• 5.2.1 E1法制备Cu-Zn-Fe/陶粒复合三元脱硫剂58-59
• 5.2.2 E2法制备Cu-Zn-Fe/陶粒复合三元脱硫剂59-60
• 5.2.3 E3法制备Cu-Zn-Fe/陶粒复合三元脱硫剂60-63
• 5.3 脱硫剂磨耗性能63-64
• 5.3.1 脱硫剂磨耗实验步骤63
• 5.3.2 脱硫剂磨耗循环63-64
• 5.4 SEM、EDS表征64-65
• 5.5 本章小结65-67
• 6 结论与展望67-69
• 6.1 结论67-68
• 6.2 本论文创新点68
• 6.3 展望68-69
• 参考文献69-73
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文73-75
• 致谢75

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