碳化钼在低温水煤气变换反应中的催化性能研究

【摘要】：水煤气变换反应(WGS, CO+H2O=CO2+H2, kJ/mol)能够有效的使等量的CO与H20反应,转变成C02和H2,因此水煤气变换反应在制氢工业中有着广泛的应用。近年来,随着质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术的飞速发展,低温水煤气变换反应又有了新的应用背景。CO可以使质子交换膜燃料电池中的Pt电极发生不可逆的毒化,水煤气变换反应可以降低重整气中的CO浓度,同时增加H：的含量,因此低温水煤气变换反应再次成为研究热点。 本论文采用程序升温反应法制备了P-Mo2C、；α-MoC1-x、金属改性碳化钼催化剂,考察了碳化钼催化剂在水煤气变换反应中的催化活性和稳定性,并用XRD、BET、CO Chemisorption等表征方法对催化剂进行了表征,主要研究内容和实验结果如下： 1.预处理气氛和温度对P-Mo2C催化WGS反应活性有明显影响：15%CH4/H2气氛中在500℃-700℃温度区间预处理的催化剂活性明显高于H2气氛中处理的催化剂活性；而原位合成后未经任何钝化处理p-Mo2C催化剂的WGS反应活性最高。通过XRD、 CO Chemisorption、 H2-TPSR、15%CH4/H2-TPSR等表征结果表明：在15%CH4/H2气氛中预处理催化剂可使钝化后的β-Mo2C再次碳化,故催化剂活性提高。 2.采用两段法制备了α-Moc1-x催化剂,考察了其在WGS反应中的催化活性,并与β-Mo2C催化剂相比较表明：原位合成α-MoC1-x催化剂低温活性高于原位合成β-Mo2C催化剂,但稳定性较差。结合XRD、BET、H2-TPR表征结果表明原位合成α-MoC1-x催化剂失活的原因包括催化剂的表面氧化和比表面积缩小。 3.程序升温碳化过程中不同金属的加入导致最终碳化钼的晶型不同,其中金属Ni、Co、Fe添加的碳化钼的晶型为p型；而Cu和Au改性的碳化钼的晶型为α型。结合碳化过程中TPRe和XRD结果表明,这种晶型的不同应该与氧化物前驱体在碳化过程中能否形成MoOxCy中间物种有关。其中3%Au/a-MoC1-x催化剂有最好的低温WGS反应活性,在反应温度为150℃时,CO转化率达到100%,并且Au的加入使得催化剂的稳定性有了明显提高。 【关键词】：α-MoC_(1-x) β-Mo_2C 水煤气变换反应
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 引言9-11
• 1 文献综述11-27
• 1.1 氢能的开发和利用11-14
• 1.2 水煤气变换反应催化剂的研究现状14-26
• 1.2.1 传统商用水煤气变换催化剂15-19
• 1.2.2 新型低温水煤气变换催化剂19-22
• 1.2.3 过度金属碳化物及其制备方法简介22-25
• 1.2.4 碳化钼催化剂在水煤气变换反应中的应用25-26
• 1.3 本论文的出发点和主要研究工作26-27
• 1.3.1 本论文的目的和出发点26
• 1.3.2 本论文的主要研究工作26-27
• 2 实验部分27-35
• 2.1 实验所用仪器27-28
• 2.2 试剂和气体28-29
• 2.3 催化剂的制备29-31
• 2.4 催化剂的活性评价31-33
• 2.5 催化剂的表征33-35
• 2.5.1 X-射线衍射(XRD)33
• 2.5.2 比表面积测定(BET)33
• 2.5.3 程序升温还原(H2-TPR)33
• 2.5.4 CO化学吸附(CO chemisorption)33-34
• 2.5.5 程序升温反应(TPRe)34
• 2.5.6 程序升温表面反应(TPSR)34-35
• 3 β-Mo_2C催化性能的研究35-47
• 3.1 钝化后β-Mo_2C催化性能的考察35-39
• 3.1.1 预处理气氛对β-Mo_2C催化性能的影响36-37
• 3.1.2 预处理温度对β-Mo_2C催化性能的影响37-38
• 3.1.3 β-Mo_2C稳定性考察38-39
• 3.2 原位合成β-Mo_2C催化性能考察39-41
• 3.2.1 原位合成β-Mo_2C催化剂的WGS反应性能39-40
• 3.2.2 原位合成β-Mo_2C催化剂的WGS稳定性考察40-41
• 3.3 催化剂的表征41-46
• 3.3.1 不同气氛预处理的β-Mo_2C催化剂的XRD谱图41-42
• 3.3.2 β-Mo_2C的CO化学吸附量(CO Chemisorption)42-43
• 3.3.3 程序升温表面反应(15% CH_4/H_2(H_2)-TPSR)43-45
• 3.3.4 反应后β-Mo_2C催化剂的XRD谱图45-46
• 3.4 本章小结46-47
• 4 原位合成α-MoC_(1-x)催化性能研究47-54
• 4.1 原位合成α-MoC_(1-x)催化剂47-50
• 4.1.1 α-MoC_(1-x)催化剂的XRD谱图47-48
• 4.1.2 原位合成α-MoC_(1-x)催化性能考察48-49
• 4.1.3 原位合成α-MoC_(1-x)稳定性考察49-50
• 4.2 原位合成α-MoC_(1-x)催化剂表征50-53
• 4.2.1 反应后样品的XRD谱图50-51
• 4.2.2 比表面积及CO化学吸附51-52
• 4.2.3 反应后样品的原位H_2-TPR52-53
• 4.3 本章小结53-54
• 5 金属改性碳化钼催化性能的研究54-66
• 5.1 金属对碳化钼晶型的影响54-60
• 5.1.1 新鲜样品的XRD谱图54-55
• 5.1.2 金属改性样品的BET表征55-56
• 5.1.3 程序升温碳化过程的研究(TPRe)56-60
• 5.2 金属改性碳化钼催化剂在WGS反应中的催化活性60-64
• 5.2.1 不同金属助剂对碳化钼催化剂活性的影响60-61
• 5.2.2 担载量对Cu/α-MoC_(1-x)催化性能的影响61-62
• 5.2.3 7% Cu/α-MoC_(1-x)催化剂稳定性考察62-63
• 5.2.4 3% Au/α-MoC_(1-x)催化剂稳定性考察63-64
• 5.3 反应后样品表征64-65
• 5.3.1 3% Au/α-MoC_(1-x)催化剂反应前后的XRD64-65
• 5.4 本章小结65-66
• 结论66-67
• 参考文献67-72
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况72-73
• 致谢73-74

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