高硫煤气化熔渣析铁机理研究

【摘要】：Shell粉煤气化炉堵渣故障时产生的大块渣结晶度较好,其中一类渣析出晶体状的陨硫铁和单质铁。利用超声逐级化学提取法定量分析煤中铁元素的赋存状态,然后以高硫煤为研究对象,并向原煤中添加含铁物相,利用XRD、SEM-EDX分析熔渣的矿物组成和微观形貌,考察熔渣中含铁晶体物质的演变过程。利用FactSage软件,对高温熔渣的平衡组成进行模拟计算,建立了熔渣中单质铁的析出模式,揭示了高硫煤气流床气化熔渣析铁机理,为解决因析铁而致的气化炉堵渣问题提供理论依据。煤中铁元素以碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物结合态、铝硅酸盐结合态、有机结合态5种形式存在。高硫含量的ZX煤中铁元素主要是硫化物结合态铁(黄铁矿及衍生物)和铝硅酸盐结合态铁(掺杂在伊利石等矿物中的铁离子)。硫化物结合态铁在灰化过程中部分转变成赤铁矿,铝硅酸盐结合态铁随着矿物的瓦解,逐渐被还原,最终部分转变成单质铁。在V(CO):V(N2)=160:40的气氛中,当温度升至1000℃,ZX煤熔渣中产生单质铁、陨硫铁,随着温度升高,其含量变化总体趋势先增大后减小。1450℃的熔渣体系有序性降低,渣中含铁成分主要是铁质玻璃体和微量的单质铁、陨硫铁。当气氛中CO浓度≥25%、温度≥1200℃、煤灰中WFe2O3≥8.82%,高温熔渣中能够产生单质铁。气流床气化气氛下熔渣中单质铁的生成可能经由以下四条途径实现：(1)煤灰中的赤铁矿直接被还原；(2)铝硅酸盐矿物中掺杂的Fe3+随着矿物骨架的坍塌,逐渐暴露在气氛中,直接或间接地被还原；(3)煤中黄铁矿转化成磁黄铁矿(FeSx),系列FeSx同分异构体结构转换,释放气态硫,生成FeS,温度达到1200℃以上,FeS熔化成液态并分解,产生单质铁；(4)部分共熔体Fe-O-S高温下释放出S,又重新生成方铁矿,被还原。若煤灰中残存的硫元素较多,易形成含硫的中间体FeS、Fe-O-S,这两种中间产物的形成,延缓了单质铁的析出。熔渣发生析铁现象与钙长石的结晶紧密相关。铁离子由于较强的极化作用,富集在熔渣中,诱发处于熔融状态的钙长石结晶析出。随着钙长石晶格的完善,铁离子脱离晶体结构,被还原,产生单质铁。另一方面,在还原性气氛下,还原产物Fe2+通过类质同象进入钙长石晶体结构中,随着钙长石晶体的熔融,Fe2+再脱离熔体,被还原成单质铁。 【关键词】：气流床气化 高硫煤 含铁矿物 析铁 FactSage计算
【学位授予单位】：安徽理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X784
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-20
• 第一章 绪论20-44
• 1.1 高硫煤20-26
• 1.1.1 煤中硫元素的形成与形态20-22
• 1.1.2 煤中硫元素在利用过程中的迁移22-24
• 1.1.3 高硫煤在利用过程中的环境影响24-26
• 1.2 煤气化技术26-31
• 1.2.1 气流床气化技术26-28
• 1.2.2 气化渣组成28-31
• 1.3 煤中含铁矿物研究进展31-40
• 1.3.1 煤中含铁矿物的存在形式31-33
• 1.3.2 煤中含铁矿物的转化过程研究33-36
• 1.3.3 煤中矿物转化研究方法36-40
• 1.4 本论文选题依据和研究内容40-44
• 第二章 Shell粉煤气化熔渣组成44-54
• 2.1 灰化学组成44-46
• 2.2 矿物组成46-48
• 2.3 表观形貌及选区元素组成48-52
• 2.4 小结52-54
• 第三章 煤中铁元素赋存状态的超声逐级化学提取研究54-68
• 3.1 引言54
• 3.2 煤中铁元素赋存状态的实验研究54-57
• 3.2.1 煤样54-55
• 3.2.2 试剂与仪器55
• 3.2.3 实验方法55-57
• 3.3 结果与讨论57-65
• 3.3.1 煤中铁元素的赋存状态57-59
• 3.3.2 超声逐级化学提取实验结果的可靠性59-65
• 3.4 小结65-68
• 第四章 高硫煤气化熔渣析铁过程研究68-106
• 4.1 煤样68-69
• 4.2 实验方法69-73
• 4.3 高温熔渣析铁的临界条件73-82
• 4.3.1 临界气氛组成73-79
• 4.3.2 灰中最低铁含量79-81
• 4.3.3 钙长石与析铁现象的联系81-82
• 4.4 高硫煤气化熔渣中含铁相的转变过程82-98
• 4.4.1 ZX煤中含铁矿物的转变过程82-91
• 4.4.2 BS煤中含铁矿物的转变过程91-98
• 4.5 熔渣析铁过程中硫的释放规律98-104
• 4.5.1 ZX煤灰的TG-FTIR分析结果98-99
• 4.5.2 BS煤灰的TG-FTIR分析结果99-101
• 4.5.3 模拟煤灰的TG-FTIR分析结果101-104
• 4.6 小结104-106
• 第五章 外加含铁物相对析铁过程的影响106-120
• 5.1 引言106
• 5.2 实验样品及方法106-107
• 5.3 实验结果与分析107-118
• 5.3.1 灰熔融温度107
• 5.3.2 熔渣矿物组成107-114
• 5.3.3 熔渣微观形貌114-118
• 5.4 小结118-120
• 第六章 高硫煤气化熔渣中单质铁析出机理探讨120-132
• 6.1 熔渣平衡组成的热力学计算120-128
• 6.1.1 FactSage软件计算条件120-121
• 6.1.2 熔渣平衡组成的FactSage软件计算结果121-128
• 6.2 熔渣中单质铁的析出模式128-129
• 6.3 熔渣析铁过程中硫的作用129-130
• 6.4 小结130-132
• 第七章 结论132-136
• 7.1 主要结论132-133
• 7.2 创新点133
• 7.3 展望133-136
• 参考文献136-148
• 致谢148-150
• 作者简介及读研期间主要科研成果150-151

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