稀硝酸作用下玉米秸秆热水解及水解液生物酸化的研究

【摘要】：将秸秆经过预处理以工业规模制取沼气，可以实现秸秆清洁高效的利用。然而，目前秸秆制沼气过程中面临预处理成本高、且预处理的催化剂大都会影响后续的厌氧发酵等关键难题。本研究就是从全工艺角度出发，探索对后续发酵无影响且低成本的预处理方法。重点解析了稀硝酸作用下玉米秸秆热水解反应的规律，并通过理论解析与实验相结合比较了硫酸和硝酸对秸秆的水解效果，最后探讨了稀酸作用下所得水解液的生物酸化特性，为实现秸秆规模化制沼气开辟了新的思路。 研究了玉米秸秆水解过程中氢离子浓度的变化，得出H~+参与了水解反应，且在玉米秸秆的水解过程中起决定作用。通过比较等氢离子摩尔浓度的硝酸和硫酸对玉米秸秆的水解效果，得出硝酸中的氢离子比硫酸中的氢离子更加活跃，断裂糖苷键的能力更强，说明硝酸水解玉米秸秆更具有优势。研究硝酸作用下玉米秸秆热水解的规律，结果表明增加硝酸浓度、反应温度和时间均对玉米秸秆的水解具有促进作用，其中硝酸浓度的影响最为显著。在本实验研究范围内，最佳的热水解条件为反应温度150℃，硝酸浓度0.6%，反应时间2min。所得水解液中葡萄糖得率为12.2%，木糖得率为96.9%，阿拉伯糖得率为98.5%，乙酸浓度为3.11g·L~(-1)，糠醛浓度为0.43g·L~(-1)。 通过对高温条件下半纤维素的水解动力学的研究，得出在本实验范围内，由Saeman模型计算得到的产物浓度与实验值吻合较好。应用阿伦尼乌斯公式对水解产物的反应活化能进行计算与比较，其大小次序为：糠醛木糖阿拉伯糖乙酸。 研究了几种水解液的生物酸化特性。结果表明，水解液的酸化速率比玉米秸秆的快。水解液的产酸量主要取决于水解液中单糖含量。在本实验范围内，150℃，0.6%硝酸，2min条件下得到的水解液产生的总挥发酸（VFAs）量最大，为2513.35mgCOD·L~(-1)。挥发酸分布与投加的物料有关，其中，玉米秸秆酸化发酵的末端产物以乙酸和丙酸为主，丙酸含量一直都较高。硝酸水解液酸化发酵的末端产物以乙酸为主，丙酸含量随着酸化时间的延长而有所降低。硫酸水解液酸化发酵的末端产物以乙酸和丙酸为主，在酸化后期，只有乙酸和丙酸且丙酸含量较高，表现出向丙酸型发酵转化的趋势。因丙酸含量高对后续的产甲烷不利，所以与硫酸水解液相比，硝酸水解液较适合作为酸化发酵液。 【关键词】：玉米秸秆 硝酸 热水解 动力学 厌氧酸化
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：X703
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 绪论10-30
• 1.1 生物质概述10-11
• 1.2 木质纤维素生物质的化学组成及结构11-14
• 1.2.1 纤维素12
• 1.2.2 半纤维素12-13
• 1.2.3 木质素13-14
• 1.3 木质纤维素类生物质的利用现状及存在的问题14-17
• 1.3.1 木质纤维素生物质利用现状14-17
• 1.3.2 制约木质纤维素生物质转化利用的关键问题17
• 1.4 常用的预处理方法17-21
• 1.4.1 酸预处理18-20
• 1.4.2 碱预处理20
• 1.4.3 蒸汽爆破预处理20-21
• 1.4.4 湿式氧化预处理21
• 1.5 生物质水解液的酸化发酵21-27
• 1.5.1 生物质水解酸化的机理22-23
• 1.5.2 生物质水解酸化的微生物学机理23
• 1.5.3 生物质水解酸化的影响因素23-26
• 1.5.4 产酸发酵的主要类型26-27
• 1.6 研究意义和内容27-30
• 1.6.1 研究意义27-28
• 1.6.2 研究内容28-30
• 第二章 稀硝酸作用下玉米秸秆热水解反应规律的解析及效果比较30-70
• 2.1 实验材料和设备30-32
• 2.1.1 实验原料30
• 2.1.2 主要试剂及设备30-32
• 2.2 实验方法32-33
• 2.2.1 原料组成分析32
• 2.2.2 热水解方法32-33
• 2.2.3 HPLC分析33
• 2.2.4 扫描电镜分析33
• 2.3 结果与讨论33-68
• 2.3.1 硝酸浓度对玉米秸秆热水解效果的影响34-39
• 2.3.2 温度和时间对玉米秸秆热水解效果的影响39-53
• 2.3.3 玉米秸秆微观物理结构的变化53-55
• 2.3.4 硝酸和硫酸作用下玉米秸秆水解机理的解析和效果比较55-68
• 2.4 本章小结68-70
• 第三章 高温条件下玉米秸秆半纤维素的水解动力学研究70-87
• 3.1 实验材料和设备70
• 3.1.1 实验原料70
• 3.1.2 主要试剂及设备70
• 3.2 实验方法70-71
• 3.2.1 原料组分分析70-71
• 3.2.2 水解方法71
• 3.2.3 HPLC分析71
• 3.2.4 统计分析71
• 3.3 木质纤维素水解的动力学模型71-72
• 3.4 结果与讨论72-85
• 3.4.1 木聚糖水解及木糖生成动力学72-75
• 3.4.2 阿拉伯聚糖水解及阿拉伯糖生成动力学75-78
• 3.4.3 乙酰基水解及乙酸生成动力学78-81
• 3.4.4 五碳糖降解及糠醛生成动力学81-83
• 3.4.5 各种水解产物生成动力学的比较与浅析83-85
• 3.5 本章小结85-87
• 第四章 玉米秸秆热水解液厌氧酸化发酵87-104
• 4.1 实验设备和仪器87
• 4.2 实验材料与方法87-91
• 4.2.1 酸化发酵水解液的选择87-88
• 4.2.2 接种污泥88-89
• 4.2.3 厌氧酸化发酵89
• 4.2.4 分析方法89-91
• 4.3 结果与讨论91-102
• 4.3.1 稀HNO_3作用下玉米秸秆热水解液产酸发酵91-98
• 4.3.2 不同酸作用下玉米秸秆热水解液产酸发酵98-102
• 4.4 本章小结102-104
• 第五章 结论与建议104-107
• 5.1 结论104-105
• 5.2 创新点105
• 5.3 建议105-107
• 参考文献107-119
• 发表论文和科研情况说明119-120
• 致谢120-121

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