秸秆制乙醇的超临界亚临界组合预处理与水解研究

【摘要】： 秸秆是最具开发潜力的生物质能源之一,其物质组成中木质素的缠绕作用和纤维素的结晶结构,决定了其必须经过预处理和水解,才能为其制取乙醇铺平道路。利用超临界水溶剂化能力强等性质,可使秸秆中的纤维素与木质素分离并快速溶解和水解,但同时水解产物六碳糖迅速即分解为不能进行乙醇发酵的物质。而在亚临界条件下,六碳糖的分解速率明显下降,有利于六碳糖的积累。由此本论文采用超临界亚临界组合工艺,秸秆首先在超临界水中预处理和水解,使其中的纤维素水解为低聚糖,再经亚临界条件进一步水解为六碳糖,突破了木质纤维素单独超临界水解和单独亚临界水解的技术瓶颈,实现了木质纤维废物超临界亚临界组合预处理与水解资源化。 论文研究表明,固液比、反应温度和时间是影响秸秆中主要组分纤维素超临界水解的关键因素,高于而接近临界点的温度和相对较短的时间有利于低聚糖的积累。在组合预处理与水解试验研究中,选定380℃、16s为纤维素水解的最佳超临界条件,水解产物再在280℃的亚临界条件下继续水解44s可获得最大的六碳糖产率,约为40%。论文揭示了亚临界条件下低聚糖水解与六碳糖分解的反应动力学规律,在280℃至360℃内低聚糖水解反应速率常数比六碳糖分解反应速率常数更大,这是六碳糖得以积累的根本原因。利用动力学研究结果,确定了任一适用温度下低聚糖水解和六碳糖分解反应速率常数,获得了六碳糖最大产率及相应最佳反应条件的理论计算方法,这一成果对秸秆等实际木质纤维废物组合预处理与水解过程的参数选择和产率预期具有理论指导意义。 经过破碎的玉米秸秆与小麦秸秆等实际木质纤维废物通过超临界亚临界组合预处理与水解,其天然木质纤维结构能够得到有效破坏,并能够在超临界阶段发生溶解和水解生成低聚糖,进而在亚临界阶段继续水解并获得可发酵糖。本研究中,在384℃的超临界条件下玉米秸秆反应17s的水解产物与淋洗液的混合液,和小麦秸秆超临界条件下反应19s的水解产物,分别于280℃下反应27s和54s,可分别获得占秸秆可水解组分66.7%和30.7%的可发酵糖,成功实现了木质纤维废物超临界亚临界组合预处理与水解资源化。 【关键词】：纤维素与秸秆 预处理与水解 超临界亚临界组合 反应动力学
【学位授予单位】：清华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：X712
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-11
• 第1章 引言11-33
• 1.1 木质纤维废物及其污染特征13-17
• 1.1.1 木质纤维废物资源量13-14
• 1.1.2 木质纤维废物的污染特征14-15
• 1.1.3 木质纤维废物的物质成分及特性15-17
• 1.2 秸秆传统预处理与水解技术17-20
• 1.2.1 酸预处理技术18
• 1.2.2 蒸汽爆破预处理技术18-19
• 1.2.3 酸水解技术19
• 1.2.4 酶水解技术19-20
• 1.3 秸秆超（亚）临界预处理与水解技术20-23
• 1.3.1 超临界预处理与水解过程研究20-21
• 1.3.2 亚临界预处理与水解过程研究21-22
• 1.3.3 超（亚）临界预处理与水解机理研究22-23
• 1.4 秸秆超临界亚临界组合预处理与水解技术的研究思路与现状23-27
• 1.4.1 超临界亚临界组合预处理与水解技术的研究思路23-25
• 1.4.2 超临界亚临界组合技术的研究现状25
• 1.4.3 超临界亚临界组合预处理与水解技术的相关研究25-26
• 1.4.4 超临界亚临界组合技术的关键问题26-27
• 1.5 研究意义、内容和技术路线27-33
• 1.5.1 研究意义27-28
• 1.5.2 研究目的与研究内容28-30
• 1.5.3 技术路线30-33
• 第2章 纤维素水解为低聚糖的超临界反应规律研究33-56
• 2.1 试验材料和研究方法34-41
• 2.1.1 试验材料与化学试剂34
• 2.1.2 纤维素超临界预处理与水解试验系统34-35
• 2.1.3 原料与水解产物分析方法35-40
• 2.1.4 试验设计40-41
• 2.2 固液比对低聚糖与六碳糖产率的影响41-43
• 2.2.1 固液比对纤维素水解产物影响的试验研究41-42
• 2.2.2 固液比对纤维素溶解与水解过程的影响分析42-43
• 2.3 超临界反应温度对低聚糖和六碳糖产率的影响43-46
• 2.3.1 反应温度对纤维素溶解和水解的影响规律43-45
• 2.3.2 超临界反应温度对纤维素水解产物的影响规律45-46
• 2.4 超临界反应时间对低聚糖产率的影响46-49
• 2.4.1 反应时间对纤维素溶解和液化的影响规律46-47
• 2.4.2 超临界反应时间对纤维素水解产物的影响规律47-49
• 2.5 最佳超临界条件与最大低聚糖产率49-51
• 2.6 纤维素超临界水解反应动力学分析51-54
• 2.7 本章小结54-56
• 第3章 纤维素超临界亚临界组合技术试验研究56-74
• 3.1 试验材料和方法56-58
• 3.1.1 试验材料与化学试剂56-57
• 3.1.2 超临界亚临界组合预处理与水解试验系统57
• 3.1.3 原料与水解产物分析方法57-58
• 3.1.4 试验设计58
• 3.2 纤维素组合预处理与水解超临界阶段研究58-63
• 3.2.1 纤维素组合预处理与水解超临界阶段试验方案58-60
• 3.2.2 纤维素组合预处理与水解超临界阶段产物分析60-63
• 3.3 纤维素组合预处理与水解亚临界阶段研究63-70
• 3.3.1 低聚糖与六碳糖转化率随亚临界反应时间的变化规律63-67
• 3.3.2 六碳糖转化率随亚临界反应温度的变化规律67-68
• 3.3.3 低聚糖各组分随反应时间的变化68-70
• 3.4 纤维素超临界亚临界组合工艺的质量平衡分析70-72
• 3.4.1 原料纤维素的元素分析70
• 3.4.2 纤维素超临界亚临界组合预处理与水解液态产物的元素分析70-71
• 3.4.3 纤维素超临界亚临界组合预处理与水解过程质量平衡分析71-72
• 3.5 本章小结72-74
• 第4章 亚临界条件低聚糖水解与六碳糖分解动力学研究74-90
• 4.1 亚临界条件低聚糖水解与六碳糖分解反应速率方程74-75
• 4.2 亚临界条件低聚糖水解动力学研究75-82
• 4.2.1 亚临界条件低聚糖水解反应速率常数研究75-80
• 4.2.2 亚临界条件低聚糖水解反应速率常数与温度的关系80-82
• 4.3 亚临界条件六碳糖分解动力学研究82-84
• 4.3.1 亚临界条件六碳糖糖分解反应速率常数研究82-83
• 4.3.2 亚临界条件六碳糖分解反应速率常数与温度的关系83-84
• 4.4 亚临界条件低聚糖水解与六碳糖分解动力学对比研究84-86
• 4.5 六碳糖最大产率的理论计算86-88
• 4.6 本章小结88-90
• 第5章 秸秆超临界预处理与水解试验研究90-108
• 5.1 试验材料和方法90-92
• 5.1.1 试验材料与化学试剂90-91
• 5.1.2 秸秆超临界预处理与水解试验系统91
• 5.1.3 秸秆原料与水解产物分析方法91
• 5.1.4 试验设计91-92
• 5.2 秸秆原料物质组成分析92-93
• 5.3 玉米秸秆超临界预处理与水解试验研究93-100
• 5.3.1 玉米秸秆淋洗前处理93-94
• 5.3.2 固液比对玉米秸秆超临界水解的影响94-95
• 5.3.3 反应温度对玉米秸秆超临界水解的影响95-97
• 5.3.4 反应时间对玉米秸秆超临界水解的影响97-98
• 5.3.5 玉米秸秆超临界预处理与水解的最佳反应条件98-100
• 5.4 小麦秸秆超临界预处理与水解试验研究100-106
• 5.4.1 小麦秸秆淋洗前处理100
• 5.4.2 固液比对小麦秸秆超临界水解的影响100-101
• 5.4.3 反应温度对小麦秸秆超临界水解的影响101-103
• 5.4.4 反应时间对小麦秸秆超临界水解的影响103-104
• 5.4.5 小麦秸秆超临界预处理与水解的最佳反应条件104-106
• 5.5 本章小结106-108
• 第6章 秸秆超临界亚临界组合预处理与水解研究108-129
• 6.1 试验材料和方法108-110
• 6.1.1 试验材料与化学试剂108-109
• 6.1.2 秸秆超临界亚临界组合预处理与水解试验系统109
• 6.1.3 秸秆原料与水解产物分析方法109
• 6.1.4 试验设计109-110
• 6.2 玉米秸秆超临界亚临界组合预处理与水解试验研究110-118
• 6.2.1 玉米秸秆淋洗前处理110
• 6.2.2 玉米秸秆组合预处理与水解超临界阶段研究110-114
• 6.2.3 玉米秸秆组合预处理与水解亚临界阶段研究114-118
• 6.2.4 玉米秸秆组合预处理与水解最大可发酵糖产率分析118
• 6.3 小麦秸秆超临界亚临界组合预处理与水解试验研究118-127
• 6.3.1 小麦秸秆淋洗前处理118-119
• 6.3.2 小麦秸秆组合预处理与水解超临界阶段研究119-123
• 6.3.3 小麦秸秆组合预处理与水解亚临界阶段研究123-126
• 6.3.4 小麦秸秆组合预处理与水解最大六碳糖产率分析126-127
• 6.4 本章小结127-129
• 第7章 结论与建议129-132
• 7.1 结论129-130
• 7.2 建议130-132
• 参考文献132-139
• 致谢139-140
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果140-141

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