汽爆秸秆高固酶解发酵过程强化的研究

【摘要】：木质纤维素高固炼制过程具有可发酵糖浓度高,产物浓度高,分离成本低,废水排放少等诸多优势,是实现木质纤维素工业化利用的重要途径。围绕木质纤维素高固炼制过程存在的主要问题,即(1)预处理如何提高可发酵糖得率；(2)如何移除高固酶解发酵“固体效应”提高过程转化效率；(3)如何实现葡萄糖木糖的高效共发酵,以及如何构建各个单元的集成工艺体系来实现高效炼制等,本论文对木质纤维素炼制核心单元操作—预处理、酶解及发酵—进行了研究,研究结果如下：(1)针对常规汽爆预处理聚糖回收率低,降解物多及酶解效率偏低等问题,发明了一种低温维持高压爆破汽爆炼制新方法。最优条件下(160℃,48 min),葡聚糖和木聚糖回收率分别为93.4%和71.6%；葡聚糖和木聚糖转化率分别为82.3%和79.6%,汽爆酶解过程葡萄糖、木糖和总糖得率分别达到77.3%、62.8%和72.3%,均优于常规汽爆(200℃,6 min)。低温维持高压爆破汽爆具有维持温度和处理强度低等优势,是一种高效的预处理新方法。(2)高固酶解体系存在“固体效应”,导致酶解效率降低。基于仿生学原理,模拟瘤胃结构功能特点,发明了汽爆秸秆高固酶解周期蠕动强化新方法；开发了从秸秆中提取原料制备蠕动材料新工艺,即利用秸秆制备木糖和糠醛,通过糠醛合成聚四氢呋喃二醇制备聚四氢呋喃醇聚氨酯弹性体。(3)研究了周期蠕动对高固酶解聚糖转化率、体系粘度、酶失活的影响。相比于摇床振荡,15%-30%固体载荷,周期蠕动酶解葡聚糖和木聚糖转化率分别提高了4.1%-11.2%和2.8%-9.2%。相比于摇床振荡,15%-30%固体载荷,周期蠕动酶解表观粘度降低,固态到泥浆态转变点缩短6-14 h,纤维素酶失活降低3.2%-7.9%。结果表明周期蠕动是一种高效的强化方式,可以显著提高汽爆玉米秸秆高固酶解效率。(4)研究了高固酶解秸秆水分作用规律与酶解效率的关系,发现指数模型能够很好地表示未处理／汽爆玉米秸秆与水分的相互作用。汽爆增加了玉米秸秆葡聚糖含量,结晶度,比表面积,孔体积,平均孔直径,孔隙度,氧碳比,从而强化了玉米秸秆与水分的相互作用。汽爆通过增加玉米秸秆表面的结合水强度和含量,增加了聚糖对水和酶的可及性,其与酶解前36 h束缚水被释放共同作用提高了酶解聚糖转化率。(5)解析了周期蠕动对高固酶解水束缚的影响及其与酶解效率的关系。相比于摇床振动酶解,周期蠕动酶解水池峰高前24 h增加了7.7%-43%,增加峰高的变化趋势与增加葡聚糖转化率的变化趋势一致,说明周期蠕动在酶解初始阶段释放了束缚水,提高了酶解聚糖转化率。研究发现对水束缚的影响按照吐温80,乙醇,木糖,葡萄糖和微晶纤维素顺序增加,亚微观颗粒和大颗粒残渣是影响水束缚的两个主要因素。(6)秸秆异质性与高固酶解效率密切相关,探究了选择性结构功能拆分及应力应变行为对汽爆及高固酶解的作用规律。与汽爆茎节和茎皮相比,汽爆髓芯,叶鞘,叶和整株玉米秸秆硬度较低,消耗总功少,有利于混合效率和酶解聚糖转化率提高。相比于摇床振荡,周期蠕动酶解12h内体系硬度和总功消耗降低,聚糖转化率提高。选择性结构功能拆分可实现不同形态学部位在最佳汽爆和酶解条件转化,周期蠕动改变高固酶解体系的应力应变行为,从而提高聚糖转化率。高固酶解体系应力应变行为及其与酶解效率作用规律的解析,为高固酶解工艺开发和设计提供了新的理论支撑。(7)研究了S. cerevisiae IPE003高固酶解发酵,比较了几种不同酶解发酵策略,包括分步糖化发酵,分步糖化共发酵,同步糖化发酵和同步糖化共发酵。S. cerevisiaeIPE003同步糖化共发酵汽爆玉米秸秆96 h后,葡聚糖和木聚糖转化率分别为82.0%和82.1%,乙醇浓度达到60.8 g/L,乙醇得率达到75.3%,乙醇产率为0.63 g L-1h-1。S. cerevisiae IPE003能高效地共发酵葡萄糖和木糖,提高了乙醇的浓度,得率和产率,解决了酶解高糖抑制、发酵乙醇浓度低、木糖难利用及废水排放多等问题。研究结果表明低温维持高压爆破汽爆有效克服木质纤维素生物质抗降解性,提高了炼制效率；新型周期蠕动强化方式能够有效移除高固酶解体系“固体效应”,包括降低体系表观粘度、酶失活、水束缚及机械强度等,从而提高了高固酶解转化率和产率；S. cerevisiae IPE003能高效地共发酵葡萄糖和木糖,预处理酶解发酵的高效集成工艺能够有效提高秸秆高固转化效率。本论文研究为木质纤维素炼制及木质纤维素乙醇工业化莫定了理论基础。 【关键词】：汽爆 高固酶解 木质纤维素乙醇 周期蠕动 过程强化
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ920.6
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-16
• 1 文献综述16-38
• 1.1 生物质能源研究意义及发展趋势16-19
• 1.1.1 能源利用历史,现状及发展趋势16-17
• 1.1.2 生物乙醇研究意义及发展趋势17-18
• 1.1.3 生物乙醇生产关键问题,挑战及研究方向18-19
• 1.2 木质纤维素生物质特性及其对炼制效率的影响19-29
• 1.2.1 木质纤维素生物质特性19-26
• 1.2.2 预处理炼制技术26-27
• 1.2.3 木质纤维素生物质炼制集成技术体系27-29
• 1.3 木质纤维素生物质炼制高固过程关键问题29-33
• 1.3.1 高固反应过程与“固体效应”29-30
• 1.3.2 高固反应体系水束缚效应30-31
• 1.3.3 高固反应体系流变学特性31-32
• 1.3.4 高固反应体系补料策略32-33
• 1.4 高固反应体系过程强化规律及新型强化方式33-34
• 1.5 研究思路和研究内容34-38
• 2 低强度汽爆秸秆转化可发酵糖的研究38-62
• 2.1 引言38
• 2.2 材料和方法38-44
• 2.2.1 玉米秸秆原料制备38-39
• 2.2.2 汽爆预处理操作步骤39
• 2.2.3 纤维素酶酶活测定39-42
• 2.2.4 酶解操作步骤42
• 2.2.5 固体物料特性表征42-43
• 2.2.6 成分分析测定方法43-44
• 2.2.7 实验试剂,仪器及设备44
• 2.3 结果与讨论44-61
• 2.3.1 未处理和汽爆玉米秸秆成分分析44-48
• 2.3.2 葡聚糖、木聚糖和木质素回收率48-49
• 2.3.3 汽爆过程聚糖及木质素降解物得率49-51
• 2.3.4 不同固体载荷和酶载荷汽爆玉米秸秆酶解效率51-54
• 2.3.5 酶解动力学及聚糖转化率54-55
• 2.3.6 汽爆和酶解糖得率及过程效率分析55-61
• 2.4 小结61-62
• 3 汽爆秸秆高固酶解强化方式的研究62-80
• 3.1 引言62
• 3.2 材料和方法62-64
• 3.2.1 玉米秸秆原料制备62
• 3.2.2 新型蠕动材料合成步骤62-63
• 3.2.3 材料机械性能测试63
• 3.2.4 实验试剂,仪器及设备63-64
• 3.3 结果与讨论64-78
• 3.3.1 不同固体载荷搅拌能耗分析64-68
• 3.3.2 周期蠕动强化新方法68-71
• 3.3.3 蠕动材料的选择及制备71-78
• 3.4 小结78-80
• 4 周期蠕动强化汽爆秸秆高固酶解流变学规律80-100
• 4.1 引言80
• 4.2 材料和方法80-83
• 4.2.1 玉米秸秆原料制备80-81
• 4.2.2 汽爆预处理操作81
• 4.2.3 汽爆秸秆酶解操作81-82
• 4.2.4 纤维素酶酶活性分析82
• 4.2.5 分析方法及计算82-83
• 4.2.6 实验试剂,仪器及设备83
• 4.3 结果与讨论83-99
• 4.3.1 不同汽爆强度汽爆玉米秸秆成分83-84
• 4.3.2 不同强化方式汽爆玉米秸秆酶解效率84-87
• 4.3.3 汽爆玉米秸秆酶解动力学87-89
• 4.3.4 高固酶解补料策略效率分析89-93
• 4.3.5 汽爆玉米秸秆酶解过程流变学转化规律93-94
• 4.3.6 不同强化方式纤维素酶酶活性分析94-97
• 4.3.7 汽爆玉米秸秆高固酶解转化过程分析97-99
• 4.4 小结99-100
• 5 汽爆秸秆高固酶解水分分布规律的研究100-124
• 5.1 引言100-101
• 5.2 材料和方法101-107
• 5.2.1 玉米秸秆原料制备101
• 5.2.2 汽爆预处理操作步骤101
• 5.2.3 酶解实验操作步骤101
• 5.2.4 低场核磁共振分析101-106
• 5.2.5 分析方法及计算106-107
• 5.2.6 实验试剂,仪器及设备107
• 5.3 结果与讨论107-121
• 5.3.1 未处理和汽爆玉米秸秆的纤维饱和点107-109
• 5.3.2 秸秆-水分作用机理模型109-113
• 5.3.3 不同粒径玉米秸秆水池分布状态113-114
• 5.3.4 不同固体载荷酶解体系水池转化规律114-118
• 5.3.5 汽爆玉米秸秆酶解动力学118-119
• 5.3.6 玉米秸秆与水分作用规律及其与酶解效率关系119-121
• 5.4 小结121-124
• 6 周期蠕动强化高固酶解过程水分状态的研究124-146
• 6.1 引言124-125
• 6.2 材料和方法125-127
• 6.2.1 米秸秆原料制备125
• 6.2.2 汽爆预处理操作125
• 6.2.3 高固酶解过程操作125-126
• 6.2.4 低场核磁共振测定126
• 6.2.5 分析方法及计算126
• 6.2.6 实验试剂,仪器及设备126-127
• 6.3 结果与讨论127-144
• 6.3.1 不同汽爆条件汽爆玉米秸秆成分127-128
• 6.3.2 周期蠕动强化汽爆玉米秸秆酶解128-132
• 6.3.3 汽爆玉米秸秆酶解动力学132-133
• 6.3.4 高固酶解体系水池分布及其转变规律133-136
• 6.3.5 溶质浓度对水池分布的作用规律136-139
• 6.3.6 可溶性成分对水束缚的作用规律139-143
• 6.3.7 高固酶解水束缚效应的移除及其与酶解效率关系143-144
• 6.4 小结144-146
• 7 周期蠕动强化高固酶解体系应力应变规律解析146-170
• 7.1 引言146-147
• 7.2 材料和方法147-150
• 7.2.1 玉米秸秆原料制备147
• 7.2.2 汽爆预处理操作147-148
• 7.2.3 酶解过程操作148
• 7.2.4 玉米秸秆不同形态学部位机械性能测定148
• 7.2.5 酶解体系机械性能测定148-149
• 7.2.6 分析方法及计算149
• 7.2.7 实验试剂,仪器及设备149-150
• 7.3 结果与讨论150-168
• 7.3.1 汽爆前后玉米秸秆不同形态学部位成分150-151
• 7.3.2 汽爆预处理液体成分分析151-155
• 7.3.3 汽爆玉米秸秆不同形态学部位周期蠕动酶解效率155-156
• 7.3.4 汽爆玉米秸秆不同形态学部位周期蠕动酶解动力学156-158
• 7.3.5 汽爆过程玉米秸秆不同形态学部位应力-应变规律158-160
• 7.3.6 玉米秸秆不同形态学部位机械特性分析160-165
• 7.3.7 玉米秸秆不同形态学部位酶解过程应力-应变规律165-168
• 7.4 小结168-170
• 8 汽爆秸秆高固同步糖化共发酵乙醇的研究170-192
• 8.1 引言170-171
• 8.2 材料和方法171-174
• 8.2.1 玉米秸秆原料171
• 8.2.2 蒸汽爆破预处理171
• 8.2.3 发酵菌种及种子制备171-172
• 8.2.4 酶解发酵操作步骤172-173
• 8.2.5 分析方法及物料衡算173
• 8.2.6 实验试剂,仪器及设备173-174
• 8.3 结果与讨论174-190
• 8.3.1 汽爆玉米秸秆酶解分析174-176
• 8.3.2 S.cerevisiae IPE003葡萄糖/木糖发酵效率176-179
• 8.3.3 S.cerevisiae IPE003葡共发酵萄糖和木糖效率179-185
• 8.3.4 不同固体载荷同步糖化共发酵185-186
• 8.3.5 补料同步糖化共发酵186-188
• 8.3.6 汽爆酶解发酵物料衡算及过程效率分析188-190
• 8.4 小结190-192
• 9 结论与展望192-198
• 9.1 结论192-194
• 9.2 创新性194-195
• 9.3 展望195-198
• 参考文献198-206
• 附录A206-214
• 个人简历及发表文章目录214-216
• 致谢216-217

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